Méthode classique

La probabilité $P_{\ell}$ que le petit système $s$ se trouve dans le microétat $\phi_{\ell}$ d'énergie $E_{\ell}$, quel que soit par ailleurs l'état dans lequel se trouve le thermostat - pourvu que (4.1) soit vérifiée - est:

$$\left. P_{\ell} \right. = \frac{1\times \rho_T (E_{0} - E_{\ell})\delta E_{0}}{\Omega_{s\cup T}(E_0)}$$

$$= \frac{\Omega_{T}(E_{0} - E_{\ell})}{\Omega_{s\cup T}(E_0)}$$

D'où $P_{\ell} \propto \Omega_{T}(E_{0} - E_{\ell})$.

Nous étudions plutôt $\ln(P_{\ell})$ et pour cela on développe cette quantité au premier ordre^4.1:

$$\left. \ln(P_{\ell}) \right. = \ln \Omega_{T}(E_{0} - E_{\ell}) - \ln \Omega_{s\cup T}(E_0)$$

$$= \ln \Omega_{T}(E_{0}) - \ln \Omega_{s\cup T}(E_0)\ - E_{\ell}\lef... ...c{\partial}{\partial E_{T}}\ln \Omega_{T}\right]_{E_{0}} + {\cal O}(E_{\ell}^2)$$

Or:

$$\left. \left[\frac{\partial}{\partial E_{T}}\ln \Omega_{T}\right]_{E_{0}} \right. = \frac{1}{k_{B}}\left[\frac{\partial}{\partial E_{T}}(k_{B}\ln\Omega_{T})\right]_{E_{0}}$$

$$= \frac{1}{k_{B}}\left[\frac{\partial S^{*}}{\partial E_{T}}\right]_{E_{0}} = \frac{1}{k_{B}T_{T}^{*}(E_{0})}$$

$$= \beta_T (E_T) = \beta$$

D'où

$$\ln \Omega_{T}(E_{0} - E_{\ell}) = \ln \Omega_{T}(E_{0}) - \frac{E_{\ell}}{k_{B}T} + {\cal O}(E_{\ell}^2)$$

soit:

$$P_{\ell} \propto e^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}}$$

La probabilité $P_{\ell}$ que $s$ occupe le microétat $\phi_{l}$ est donc proportionnelle au facteur de Boltzmann $e^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}}$. Nous posons alors $P_{\ell} = Ce^{-\frac{E_{\ell}}{k_{B}T}}$; la condition de normalisation $\sum_{l}{P_{\ell}} = 1$ donne:

$$C = \frac{1}{\sum_{l}{e^{-\beta E_{\ell}}}}$$

Nous introduisons la fonction de partition $Z$ du système étudié par:

$$Z = \sum_{l}{e^{-\beta E_{\ell}}}$$ (4.3)

La probabilité d'occupation du microétat $\phi_{\ell}$ est finalement:

$$\fbox{$\displaystyle P_{\ell} = \frac{e^{-\beta E_{\ell}}}{Z}$}$$ (4.4)

Justifions à présent que l'on pouvait négliger le terme d'ordre deux dans le développement limité de $\ln \Omega_{T}(E_{0} - E_{\ell})$; pour cela, nous évaluons le quotient des termes d'ordre deux et d'ordre un:

$$\left. \frac{\frac{1}{2}{E_{\ell}}^2 \left(\frac{\partial ^2}{\pa... ...}{E_{\ell} \left(\frac{\partial}{\partial E_T}\ln\Omega_T\right)_{E_0}} \right. = \frac{E_{\ell}^2 \frac{\partial \beta_T}{\partial E_T}}{2E_{\ell} \beta_T}$$

$$\propto E_{\ell} \frac{1}{\beta_T}\frac{\partial\beta_T}{\partial E_T}$$

$$= \frac{E_{\ell}}{\beta_T}\frac{\partial}{\partial E_T}\left(\frac{f_T}{E_T}\right)$$

$$= -\frac{E_{\ell}}{\beta_T}\frac{f_T}{E_T^2}~~~~~~~~~~ E_{\ell}\approx E_T \frac{f_s}{f_T}$$

$$%% et $E_T\approx E_0$}\\ = -\frac{f_s}{f_T}~~~~~~~~~~~~~~~ \ll 1$$

Il était donc licite de se contenter du terme d'ordre un dans le développement limité précédent.