Equilibre thermique

6cm

Soit $s$ un système isolé de l'extérieur par une paroi isolante et soit $s_1$ et $s_2$ deux sous-systèmes de $s$ - voir figure ci-contre -. Les deux sous-systèmes étant initialement à l'équilibre, nous rendons la paroi les séparant diatherme: nous cherchons ainsi à déterminer quand l'équilibre thermique entre $s_1$ et $s_2$ est de nouveau atteint. Les échanges thermiques entre les deux sous-systèmes implique d'une part la présence d'un faible terme de couplage dans l'hamiltonien du système total isolé: $H = H_1 + H_2 + W_{1,2}$, d'autre part le fait que $E_1$ et $E_2$ sont des variables internes alors que $E = E_1 + E_2$ est un paramètre extérieur, connu à $dE$ près. On rappelle à ce propos l'inégalité suivante:

$$\frac{E}{f_1 + f_2} \ll dE \ll E$$

Deux calculs sont succeptibles de nous intéresser:

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Le nombre de microétats de $s$ pour lesquels $s_1$ occupe le microétat $\phi_{\ell _1}$ d'énergie $E_{\ell _1}$:

On a $E \ll E_{\ell _1} + E_{\ell _2} \ll E + dE$ donc $E - E_{\ell _1} \ll E_{\ell _2} \ll E - E_{\ell _1} + dE$. Le nombre de microétats recherché est donc: $$\Omega_{\ell _1} = 1\times \rho_2 (E - E_{\ell _1})dE$$.

*

Le nombre de microétats de $s$ pour lesquels l'énergie de $s_1$ est comprise entre $E_1$ et $E_1 + dE_1$:

C'est simplement $$\rho_1 (E_1)dE_1 \times \rho_2 (E - E_1)dE$$. On en déduit dès lors la probabilité pour laquelle l'énergie de $s_1$ appartienne à l'intervalle $[E_1,E_1+dE_1]$ en appliquant le principe fondamental à $s=s_1 \cup s_2$ isolé:

$$P(E_1)dE_1 = \frac{\rho_1 (E_1)dE_1 \times \rho_2 (E - E_1)dE}{\Omega_s (E_1 + E_2)}$$

soit:

$$P(E_1) = \frac{\rho_1 (E_1) \times \rho_2 (E - E_1)dE}{\Omega}$$ (3.8)

où nous notons par commodité $\Omega = \Omega_s (E_1 + E_2)$. Recherchons à présent la valeur $\widetilde{E_1}$ de $E_1$ rendant cette probabilité maximale, valeur atteinte à l'équilibre thermique. Au lieu d'étudier $P(E_1)$ directement, nous considérons son logarithme:

$$\ln P(E_1) = \ln\rho_1 (E_1) + \ln\rho_2 (E - E_1) + \ln\left(\frac{dE}{\Omega}\right)$$

D'où:

$$\left. \frac{d \ln P(E_1)}{dE_1} \right. = \frac{d\ln\rho_1 (E_1)}{dE_1} + \frac{dE_2}{dE_1}\times\frac{d\ln\rho_2 (E_2)}{dE_2}$$

$$= \frac{d\ln\rho_1 (E_1)}{dE_1} - \frac{d\ln\rho_2 (E_2)}{dE_2} ~~~ E_2 = E - E_1$$

Introduisons les fonctions $\beta_1$ et $\beta_2$ par $$\beta_1(E_1) = \frac{d\ln\rho_1 (E_1)}{dE_1}$$ et
[4] $$\beta_2(E_2) = \frac{d\ln\rho_2 (E_2)}{dE_2}$$. Ainsi, $\widetilde{E_1}$ est atteinte lorsque $$\frac{d \ln P(E_1)}{dE_1} = 0$$, i.e.:

$$\fbox{$\displaystyle \beta_1(\widetilde{E_1}) = \beta_2(E - \widetilde{E_1})$}$$ (3.9)

Remarque: On a vu au chapitre précédent que $\rho_1(E_1) \sim {E_1}^{f_1}$. Donc $\ln\rho_1(E_1) \sim f_1 \ln E_1$ et finalement:

$$\beta_1 (E_1) \approx \frac{f_1}{E_1}$$

Par suite, (3.9) s'écrit: $$\frac{f_1}{\widetilde{E_1}} = \frac{f_2}{\widetilde{E_2}}$$, c'est-à-dire qu'à l'équilibre thermique, les deux sous-systèmes $s_1$ et $s_2$ ont la même énergie par degré de liberté. Nous pouvons rajouter la condition de conservation de l'énergie: $$\frac{\widetilde{E_1}}{f_1} = \frac{\widetilde{E_2}}{f_2} = \frac{E}{f_1 + f_2}$$, si bien que:

$$\fbox{$\displaystyle \widetilde{E_1} = \frac{f_1 E}{f_1 + f_2}$}$$ (3.10)

Définition: On définit la température microcanonique $T^*$ d'un système isolé à l'équilibre par:

$$\fbox{$\displaystyle \frac{1}{T^*} = \frac{\partial S^*}{\partial E}$}$$ (3.11)

Or $S^* (E,x) = k_B \ln \Omega(E,x) = k_B \ln[\rho(E,x)dE]$. Donc:

$$\left. \frac{1}{T^*} \right. = k_B \times \frac{1}{\rho(E,x)dE} \times \frac{\partial \rho(E,x)dE}{\partial E}$$

$$= k_B \frac{\partial\ln\rho(E,x)}{\partial E}$$

$$= k_B \beta(E)$$

Or, par définition de la situation microcanonique, $T^*$ est égale à la température du thermostat; $\beta$ est donc constante:

$$\fbox{$\displaystyle \beta = \frac{1}{k_B T}$}$$ (3.12)

Nous pouvons donc reformuler (3.9) en écrivant que $\widetilde{E_1}$ est atteinte lorsque:

$$\fbox{$\displaystyle {T_1}^* (\widetilde{E_1}) = {T_2}^* (E - \widetilde{E_1})$}$$ (3.13)

Il s'agit de la condition d'équilibre thermique entre les deux sous-systèmes de $s$.

Nous allons maintenant établir la loi d'évolution de $P(E_1)$ en fonction de $E_1$. Pour cela, on développe la quantité $\ln P(E_1)$ au voisinage de $\widetilde{E_1}$:

$$\ln P(E_1) \approx \ln P(\widetilde{E_1}) + \frac{1}{2}\big(E_1 -... ...2 \left(\frac{\partial^2 \ln P(E_1)}{\partial {E_1}^2}\right)_{\widetilde{E_1}}$$ (3.14)

Remarque: justifions que $\widetilde{E_1}$ correspond à un maximum - et non à un minimum - de $P(E_1)$. Pour ce faire, déterminons le signe de la dérivée seconde dans le développement ci-dessus:

$$\left. \frac{\partial^2 \ln P(E_1)}{\partial {E_1}^2} \right. = \frac{d\beta_1(E_1)}{d E_1} - \frac{dE_2}{dE_1}\times\frac{d\beta_2(E_2)}{d E_2}$$

$$\sim \frac{d}{d E_1}\left(\frac{f_1}{E_1}\right) + \frac{d}{d E_2}\left(\frac{f_2}{E_2}\right)$$

$$\sim -\frac{f_1}{{E_1}^2} - \frac{f_2}{(E - E_1)^2}$$

Finalement, $$\frac{\partial^2 \ln P(E_1)}{\partial {E_1}^2} \leq 0$$, ce qui prouve que $P(E_1)$ atteint son maximum en $\widetilde{E_1}$. Poursuivons encore le calcul précédent:

$$\left. \left(\frac{\partial^2 \ln P(E_1)}{\partial {E_1}^2}\right)_{\widetilde{E_1}} \right. \sim -\frac{f_1}{{\widetilde{E_1}}^2} - \frac{f_2}{(E - \widetilde{E_1})^2}$$

$$\sim -\frac{(f_1 + f_2)^2}{f_1 E^2} - \frac{(f_1 + f_2)^2}{f_2 E^2} ~~~ \widetilde{E_{1,2}} = \frac{f_{1,2}}{f_1 + f_2}E$$

$$\sim -\frac{f}{E^2} ~~~ f = \frac{(f_1 + f_2)^3}{f_1 f_2}$$

En réinjectant la dernière égalité dans (3.14), nous obtenons finalement:

$$\fbox{$\displaystyle P(E_1) \approx P(\widetilde{E_1}) e^{-\frac{(E_1 - \widetilde{E_1})^2}{2{\sigma_1}^2}}$}$$ (3.15)

où nous avons posé $${\sigma_1}^2 = \frac{E^2}{f}$$.

La distribution de probabilité $P(E_1)$ est donc approximativement une gaussienne centrée sur $\widetilde{E_1}$ et d'écart quadratique moyen $$\Delta E_1 = \frac{E}{\sqrt{f}}$$. Déterminons à présent l'amplitude relative des fluctuations de $E_1$ autour de sa valeur la plus probable $\widetilde{E_1}$:

$$\left. \frac{\Delta E_1}{\widetilde{E_1}} \right. = \frac{1}{\sqrt{f}}\times\frac{E}{\widetilde{E_1}}$$

$$= \frac{1}{\sqrt{f}}\times\left(1 + \frac{f_2}{f_1}\right)~~~$$

$$= \sqrt{\frac{f_1 f_2}{(f_1 + f_2)^3}\times\frac{(f_1 + f_2)^2}{{f_1}^2}}$$

soit enfin:

$$\frac{\Delta E_1}{\widetilde{E_1}} = \frac{1}{\sqrt{f_1}}\times\sqrt{\frac{f_2}{f_1 + f_2}}$$ (3.16)

Ainsi, même dans le cas limite où $f_2 \gg f_1$ - cas de la situation canonique - nous avons encore $$\frac{\Delta E_1}{\widetilde{E_1}} \propto \frac{1}{\sqrt{f_1}}$$, avec $f_1$ de l'ordre de $N_A$.

Conséquence: l'amplitude relative des fluctuations de $E_1$ autour de $\widetilde{E_1}$ est tellement faible devant 1 que nous pouvons assimiler la distribution de probabilité $P(E_1)$ à un pic de Dirac centré sur $\widetilde{E_1}$, aussi valeur moyenne de $E_1$. En d'autres termes, notre gaussienne est si étroite que $\widetilde{E_1}$ est la seule valeur possible pour $E_1$, de même $\widetilde{E_2}$ pour $E_2$. Ce sont du moins les valeurs obtenues lorsque l'équilibre thermique entre les deux sous-systèmes est de nouveau atteint. D'un point de vue plus physique, les deux sous-systèmes ont ainsi échangé de l'énergie jusqu'à équilibrer leur température: le sous-système ayant initialement la température la plus élevée a perdu de l'énergie au profit de l'autre sous-système qui a donc vu sa température augmenter.