Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique

Nous reprenons l'étude du système constitué de $N$ particules de gaz parfait monoatomique confinées dans une boîte cubique de côté $L$ (notons $V = L^3$), munie de parois isolantes et nous en faisons une description classique^3.2:

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le volume accessible dans l'espace des phases est:

$$\int_{0}^{L}\int_{0}^{L}\ldots\int_{0}^{L}{d^{3N}q} ~\underbrace{... ...ts\int}_{\sum_{i=1}^{N}{(p_{x_i}^2 + p_{y_i}^2 + p_{z_i}^2)} \leq 2mE}{d^{3N}p}$$

c'est-à-dire: $$L^{3N}\times\frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{\Gamma\left(\frac{3N}{2} - 1\right)}\times\left(2mE\right)^{\frac{3N}{2}}$$.

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le volume d'une cellule élémentaire de cet espace est $$h^{3N}$$ ($N$ particules à trois dimensions).

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on en déduit les expressions de $\phi(E)$ puis de $\rho(E)$, l'on obtient sans surprise les mêmes résultats qu'en 2.4.2, i.e.:

$$\phi(E) = \frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{\Gamma\left(\frac{3N}{2} - 1 \right)}\times V^N \times\left(\frac{2mE}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}$$

$$\rho(E) = \frac{3N}{2}\times\frac{V^N}{\underbrace{\Gamma\left(\f... ...\frac{2m\pi}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}\times E^{\left(\frac{3N}{2} - 1\right)}$$

A ceci près que nous avions anoncé au chapitre précédent que ces résultats s'avèrent être inexactes. En effet, dans le calcul de $\phi(E)$, nous avons fait l'hypothèse implicite que les $N$ particules de gaz sont discernables. Analysons les répercutions sur le calcul de l'entropie microcanonique; le système étant bien entendu macroscopique, nous utilisons la relation $$S^* (E) = k_B \ln\phi (E)$$:

$$\left. S^* (E) \right. = k_B \left[N\ln V + \frac{3N}{2}\ln\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)... ...ac{3N}{2}\ln E - \frac{3N}{2}\ln\left(\frac{3N}{2}\right) + \frac{3N}{2}\right]$$

$$= N k_B\left[\ln V + \frac{3}{2}\ln\left(\frac{4\pi m}{3h^2}\right) + \frac{3}{2}\ln\left(\frac{E}{N}\right) + \frac{3}{2}\right]$$ (3.19)

Le problème est que cette dernière relation exhibe l'entropie microcanonique comme une quantité extensive, qui croît avec les dimensions du système. Autant le terme en $$N\ln(E/N)$$ est intensif, autant celui en $$N\ln V$$ ne l'est pas (il nous faudrait introduire astucieusement une dépendance en $$N\ln(V/N)$$.

Ceci est à l'origine de ce qu'on appelle le paradoxe de Gibbs: si l'on considère notre système comme la juxtaposition de deux sous-systèmes séparés par une paroi, contenant respectivement $N_1$ et $N_2$ particules de même type ( $N_1 + N_2 = N$), ou bien comme le mélange, dans le même volume, de ces mêmes particules, on n'obtient pas la même valeur de l'entropie microcanonique. En réalité, les deux entropies, que l'on ne cherchera pas ici à calculer^3.3, se distinguent d'une quantité strictement positive appelée entropie de mélange.

Résumons-nous: quand les particules de gaz sont différentes, l'état macroscopique du système total isolé n'est pas le même quand les deux compartiments sont séparés par une paroi ou non, il est donc naturel qu'il en soit de même pour l'entropie microcanonique: il n'y a pas paradoxe de Gibbs. En revanche, si les particules sont identiques, rien ne permet de distinguer l'état macroscopique du système total selon que la paroi est présente ou non: il n'est donc pas naturel de trouver deux expressions différentes de l'entropie; il y alors paradoxe de Gibbs.

Pour lever ce paradoxe, on rajoute ainsi dans $\phi(E)$ un terme correctif d'indiscernabilité des particules de gaz en considérant que les microétats - au sens classique du terme - obtenus par permutation des numéros des $N$ particules sont identiques; il nous suffit alors de diviser l'expression précédente de $\phi(E)$ par $N!$. Il s'agit de l'approximation de Maxwell - Boltzmann dont on reparlera au chapitre 5. Attention, on répète que cette approximation ne s'applique que si les particules de gaz sont identiques. Par conséquent:

$$\fbox{$\displaystyle \phi(E) = \frac{V^N}{N!}\times \frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{\frac{3N}{2}!}\times \left(\frac{2mE}{h^2}\right)^{\frac{3N}{2}}$}$$ (3.20)

Le calcul de l'entropie microcanonique devient désormais:

$$\fbox{$\displaystyle S^* (E) = N k_B\left[\ln \left(\frac{V}{N}\r... ...m}{3h^2}\right) + \frac{3}{2}\ln\left(\frac{E}{N}\right) + \frac{3}{2}\right]$}$$ (3.21)

Il s'agit ici de la formule de Sackur - Tétrode.

Connaissant l'expression de $S^*$, nous en déduisons les expressions de la température, la pression et le potentiel chimique microcanoniques:

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$$\frac{1}{T^*} = \frac{\partial S^*}{\partial E} = \frac{3}{2}Nk_B\times\frac{1}{E}$$ donc:

$$\fbox{$\displaystyle E = \frac{3}{2}Nk_B T^*$}$$ (3.22)

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$$\frac{p^*}{T^*} = \frac{\partial S^*}{\partial V} = \frac{Nk_B}{T}$$ d'où:

$$\fbox{$\displaystyle p^* V = Nk_B T^*$}$$ (3.23)

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$$\frac{\mu^*}{T^*} = -\frac{\partial S^*}{\partial N} = -k_B\left... ...\frac{V}{N}\right) + \ln\left(\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right)^{\frac{3}{2}}\right]$$ soit:

$$\fbox{$\displaystyle \mu^* = -k_B T^* \ln\left(\frac{V}{N}\times\left\{\frac{4\pi mE}{3Nh^2}\right\}^{\frac{3}{2}}\right)$}$$ (3.24)