Calcul des propriétés thermodynamiques du système

Nous allons montrer que la fonction de partition $Z$ donne accès à toutes les propriétés thermodynamiques du système en situation canonique. On lui préfère souvent, par commodité, une grandeur thermodynamique appelée énergie libre, notée $F$, définie par:

$$\fbox{$\displaystyle F = -k_B T\ln(Z)$}$$ (4.15)

On pourra par la suite exprimer les différentes grandeurs thermodynamiques du système en fonction de $Z$ ou de $F$.

a)

Calcul de $\overline{E_c}$:
Nous avons par définition $$\overline{E_c} = \frac{1}{Z}\sum_{\ell} {E_{\ell} e^{-\beta E_{\ell}}}$$, mais d'après (4.3),
[4] $$\frac{\partial Z}{\partial \beta} = - \sum_{\ell} {E_{\ell} e^{-\beta E_{\ell}}}$$, donc $$\overline{E_c} = -\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta}$$. Finalement, l'énergie moyenne du système en situation canonique est:

$$\fbox{$\displaystyle \overline{E_c} = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln(Z)$}$$ (4.16)

De plus, d'après (4.15), $$\overline{E_c} = \frac{\partial}{\partial \beta}(\beta F) = F + \beta\frac{\partial F}{\partial\beta}$$ et  $$\frac{\partial F}{\partial\beta} = \frac{\partial F}{\partial T}\times\underbrace{\frac{\partial T}{\partial\beta}}_{-1/k_B \beta^2}$$ soit:

$$\fbox{$\displaystyle \overline{E_c} = F - T\frac{\partial F}{\partial T}$}$$ (4.17)

b)

Calcul de $\Delta E_c$:
L'écart type énergétique $\Delta E_c$ est donné par $${\Delta E_c}^2 = \overline{E_c^2} - {\overline{E_c}}^2$$. Il nous faut calculer $$\overline{E_c^2}$$:

$$\left. \overline{E_c^2} \right. = \frac{1}{Z}\sum_{\ell} {E_{\ell}^2 e^{-\beta E_{\ell}}}$$

$$= -\frac{1}{Z}\sum_{\ell} {\frac{\partial}{\partial\beta}\left(E_{\ell} e^{-\beta E_{\ell}}\right)}$$

$$= \frac{1}{Z}\sum_{\ell} {\frac{\partial^2 e^{-\beta E_{\ell}}}{\partial \beta^2}}$$

$$= \frac{1}{Z}{\frac{\partial^2 Z}{\partial \beta^2}}$$

Or  $$\frac{1}{Z}{\frac{\partial^2 Z}{\partial \beta^2}} = \frac{\part... ...2 = \frac{\partial ^2}{\partial \beta^2}\left(\ln Z\right) + {\overline{E_c}}^2$$.

D'où l'expression de l'écart type énergétique:

$$\fbox{$\displaystyle {\Delta E_c}^2 = \overline{E_c^2} - {\overline{E_c}}^2 = \frac{\partial ^2 \ln Z}{\partial \beta^2}$}$$ (4.18)

On remarquera en outre que $${\Delta E_c}^2 = -\frac{\partial \overline{E_c}}{\partial \beta}$$.

c)

Calcul de $C_v$:
La capacité thermique à volume constant s'obtient facilement par (4.17): $$C_v = \frac{\partial \overline{E_c}}{\partial T} = \frac{\partia... ...artial T} - \frac{\partial F}{\partial T} - T\frac{\partial ^2 F}{\partial T^2}$$   donc:

$$\fbox{$\displaystyle C_v = - T\frac{\partial ^2 F}{\partial T^2}$}$$ (4.19)

d)

Calcul de $S_c$:
Pour le calcul de l'entropie canonique, on repart de l'expression générale $$S_c = -k_B\sum_{\ell} {P_{\ell} \ln P_{\ell}}$$ avec  $$P_{\ell} = \frac{e^{-\beta E_{\ell}}}{Z}$$. Ainsi:

$$\left. S_c \right. = \frac{k_B}{Z}\beta\underbrace{\sum_{\ell} {E_{\ell} e^{-\beta E_{... ...ln Z}^{-\frac{F}{T}}}{Z}\underbrace{\sum_{\ell} {e^{-\beta E_{\ell}}}}_{= ~Z}~~ k_B\beta = \frac{1}{T}$$

$$\left. S_c \right. = \frac{\overline{E_c}}{T} - \frac{F}{T}$$

D'où finalement

$$\fbox{$\displaystyle S_c = \frac{1}{T}\left(\overline{E_c} - F\right)$}$$ (4.20)

Reste à identifier cette dernière relation avec (4.17) pour obtenir que:

$$S = -\frac{\partial F}{\partial T}$$

Pour la pression et le potentiel chimique canoniques, on les définit de la façon suivante:

e)

Définition de $p_c$:

$$\fbox{$\displaystyle p_c = -\frac{\partial F}{\partial V}$}$$ (4.21)

f)

Définition de $\mu_c$:

$$\fbox{$\displaystyle \mu_c = \frac{\partial F}{\partial N}$}$$ (4.22)