Evolution spontanée après relachement d'une contrainte

Le petit système

est supposé être à l'équilibre. On décide de relacher une contrainte et l'on cherche à déterminer quand

atteint de nouveau un état équilibre. Considérons pour cela le système total isolé constitué de

et de

. La probabilité pour que $s \cup T$ se trouve dans les microétats $\phi_{\ell}$ pour

et $\phi_L$ pour

est: $\displaystyle P_{\ell,L} = P_{\ell}(E_{\ell}) \times P_L^* (E_0 - E_{\ell})$ . L'entropie de $s \cup T$ est alors:

$\displaystyle \left. S_{s\cup T} \right.$	$\displaystyle =$	$\displaystyle -k_B \sum_{\ell,L}{P_{\ell,L}\ln P_{\ell,L}}$
	$\displaystyle =$	$\displaystyle -k_B \sum_{\ell,L}{P_{\ell}\times P_L\times\left(\ln P_{\ell} + \ln P_L\right)}$
	$\displaystyle =$	$\displaystyle -k_B \sum_{\ell}{P_{\ell} \ln P_{\ell} \times \underbrace{\sum_{L}{P_L}}_{=1}} ~-~ k_B \sum_{\ell}{\left(P_{\ell} ~\sum_{L} {P_L \ln P_L}\right)}$
	$\displaystyle =$	$\displaystyle S_c ~+~ \sum_{\ell} {P_{\ell} S_T^* (E_0 - E_{\ell})}$

On a vu en 4.1.1 que $\displaystyle \ln\Omega_T (E_0 - E_{\ell}) = \ln\Omega_T (E_0) - \frac{E_{\ell}}{k_B T}$ à l'ordre deux en $\displaystyle \frac{1}{T}$ près, on peut donc considérer que $\displaystyle S_T^* (E_0 - E_{\ell}) = S_T^* (E_0) - \frac{E_{\ell}}{T}$ . D'où:

$\displaystyle \left. S_{s\cup T} \right.$	$\displaystyle =$	$\displaystyle S_c ~+~ S_T^*(E_0)\underbrace{\sum_{\ell}{P_{\ell}}}_{=1} ~-~ \frac{1}{T}\underbrace{\sum_{\ell}{P_{\ell} E_{\ell}}}_{\overline{E}}$
	$\displaystyle =$	$\displaystyle S_T^* (E_0) - \frac{\overline{E} - TS_c}{T}~~~~$ i.e.

Or l'évolution spontanée de

s'accompagne nécessairement de l'augmentation de l'entropie du système total isolé: dans la mesure où

sont constantes, l'énergie libre

du petit système ne peut que diminuer. Le nouvel état d'équilibre est donc atteint lorsque

devient minimale, toutes les autres contraintes demeurant satisfaites.