Cas des systèmes macroscopiques (limite thermodynamique)

Par système macroscopique, on entend ici un système consitué d'un très grand nombre de particules, typiquement de l'ordre du nombre d'Avogadro, pour lequel l'approximation continue est justifiée. Nous partons donc de (4.8) et rappelons que $$\rho(E)dE = \Omega(E)$$. De plus, l'entropie microcanonique $S^* (E)$ est définie par $$S^* (E) = k_B \ln\Omega(E)$$, d'où $$\Omega(E) = e^{\frac{S^* (E)}{k_B}}$$. Ainsi:

$$\fbox{$\displaystyle dP(E) = \frac{1}{Z}e^{\frac{S^* (E)}{k_B} - \frac{E}{k_B T}}$}$$ (4.10)

Calculons d'abord la valeur la plus probable $\widetilde{E}$ de l'énergie: c'est la valeur de $E$ pour laquelle $dP(E)$ est maximale:

$$\frac{1}{k_B}\left[\frac{\partial}{\partial E}\left(S^* (E) - \fr... ... 0 ~\Rightarrow ~ \frac{\partial S^*}{\partial \widetilde{E}} - \frac{1}{T} = 0$$

c'est-à-dire $\widetilde{E}$ vérifie la relation implicite:

$$T^* (\widetilde{E}) = T$$ (4.11)

Pour un système macroscopique en situation canonique, $\widetilde{E}$ est atteinte chaque fois que sa température canonique est égale à la température du réservoir d'énergie avec lequel il est en contact.

Calculons enfin l'écart type $\Delta E$ de l'énergie: il s'agit de déterminer les fluctuations possibles de $E$ autour de sa valeur la plus probable $\widetilde{E}$. On développe pour cela la quantité $\ln dP(E)$ autour de $\widetilde{E}$:

$$\displaystyle \ln dP(E) \approx \ln dP(\widetilde{E}) + \frac{1}{... ...ht)^2 \left\{\frac{\partial ^2 \ln dP(E)}{\partial E^2}\right\}_{\widetilde{E}}$$

ce qui revient à effectuer l'approximation gaussienne:

$$dP(E) \approx dP(\widetilde{E})~e^{-\frac{\left(E - \widetilde{E}\right)^2}{2{\Delta E}^2}}$$ (4.12)

à condition cependant de poser $${\Delta E}^2 = -\frac{1}{\left\{\frac{\partial ^2 \ln dP(E)}{\partial E^2}\right\}_{\widetilde{E}}}$$.

Mais d'après (4.10), $$\ln dP(E) = \frac{S^* (E)}{k_B} - \frac{E}{k_B T} - \ln Z$$; par conséquent:

$$\left. \left\{\frac{\partial ^2 \ln dP(E)}{\partial E^2}\right\}_{\widetilde{E}} \right. = \frac{1}{k_B}\left\{\frac{\partial^2 S^*}{\partial E^2}\right\}_{\widetilde{E}}$$

$$= \frac{1}{k_B}\left\{\frac{\partial}{\partial E}\left[\frac{1}{T^* (E)}\right]\right\}_{\widetilde{E}}$$

$$= -\frac{1}{k_B {T^* (\widetilde{E})}^2}\times \frac{\partial T^*}{\partial \widetilde{E}}$$

On reconnaît immédiatement l'expression de la capacité thermique à volume constant $$C_v = \frac{\partial \widetilde{E}}{\partial T^*} \equiv \frac{dE}{dT}$$. On en déduit l'expression de la variance énergétique^4.2:

$$\fbox{$\displaystyle {\Delta E}^2 = k_B C_v {T^* (\widetilde{E})}^2$}$$ (4.13)

L'amplitude relative des fluctuations de $E$ autour de $\widetilde{E}$ est alors déterminée par:

$$\frac{\Delta E}{\widetilde{E}} = \frac{\sqrt{k_B C_v T^2}}{\widetilde{E}} \propto \frac{\sqrt{C_v}}{\widetilde{E}}$$

Mais $\widetilde{E}$ et de même $C_v$ sont proportionnels à $f_s$ si bien que:

$$\frac{\Delta E}{\widetilde{E}} \propto \frac{1}{\sqrt{f_s}}$$ (4.14)

Typiquement, $f_s$ est de l'ordre du nombre d'Avogadro: $\Delta E$ est donc ridiculement petit devant $\widetilde{E}$. Ainsi, tout se passe comme si la distribution statistique de l'énergie, gaussienne^4.3 centrée sur $\widetilde{E}$ et d'écart type $\Delta E$, se comportait comme un pic de Dirac centré sur $\widetilde{E}$. Pour notre système macroscopique en situation canonique, l'énergie ne peut prendre qu'une seule valeur: sa valeur la plus probable. De ce fait, on écrit que $E = \widetilde{E} = \overline{E}$: tout se passe comme si notre système macroscopique, pourtant étudié en situation canonique, était isolé et se comportait ainsi comme en situation microcanonique.

C'est ce qu'on appelle la limite thermodynamique: un système macroscopique atteint la limite thermodynamique quand les fluctuations de ses variables internes deviennent négligeables devant leur valeur moyenne. Il y alors équivalence entre les descriptions microcanonique et canonique. On considère généralement qu'un système atteint cette limite lorsque son nombre de particules $N$ dépasse $10^{-6}\times N_A$. Nous reviendrons sur cette notion dans la section suivante.