Cas particulier d'une seule particule de gaz

Pour aboutir à l'expression de la densité d'état, il nous faut effectuer le traitement quantique d'une particule piégée à l'intérieur d'une boîte. Deux méthodes sont généralement employées: la méthode des conditions aux limites strictes et la méthode des conditions aux limites périodiques.

a) Conditions aux limites strictes

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A une dimension: il nous faut résoudre l'équation de Schrödinger
[4]stationnaire $$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2 \phi(x)}{d x^2} = E_x \phi(x)$$. Ses solutions sont de la forme
[4] $$\phi(x) = Ae^{ik_x x} + Be^{-ik_x x}$$ où $$k_x=\sqrt{\frac{2mE_x}{\hbar^2}}$$. Notre particule étant confinée dans un puits de potentiel unidimensionnel de largeur $L_x$, de profondeur infinie, la méthode des conditions aux limites strictes impose que $$\phi(0) = \phi(L_x) = 0$$. Il est alors facile d'obtenir l'expression des états propres et des énergies propres:

$$\phi(x) = \sqrt{\frac{2}{L_x}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) ~~~~~E_{n_x} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2m}\times\frac{n_x^2}{L_x^2}$$

où $n_x$ est un entier naturel non-nul défini par $$n_x = k_x\times\frac{L_x}{\pi}$$.

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A trois dimensions: la généralisation est immédiate; en effet, la particule étant libre dans la boîte, son hamiltonien est à variables séparables: l'énergie totale à trois dimensions est la somme des énergies à une dimension de même que l'état propre correspondant à trois dimensions est le produit des états propres à une dimension. En somme, nous obtenons:

$$\psi(x,y,z) = \frac{2\sqrt{2}}{\sqrt{V}} ~\sin\left(\frac{n_x \pi... ...) \sin\left(\frac{n_y \pi y}{L_y}\right) \sin\left(\frac{n_z \pi z}{L_z}\right)$$

$$E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2m}\left(\frac{n_x^2}{L_x^2} + \frac{n_y^2}{L_y^2} + \frac{n_z^2}{L_z^2}\right)$$

avec $$\forall{\alpha}, ~n_{\alpha} = k_{\alpha}\times\frac{L_{\alpha}}{\pi}$$ et $V = L_x L_y L_z$. On remarquera en outre que l'énergie totale de la particule s'écrit:

$$E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{\hbar^2}{2m}\left(k_x^2 + k_y^2 + k_z^2\right)$$ (2.10)

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Calcul de $\phi(E)$:

Figure 2.1: Microétats accessibles dans l'espace des vecteurs d'onde.

 On se place dans l'espace des vecteurs d'onde: les microétats accessibles au système sont représentés par les sommets des parallélépipèdes élémentaires de côtés $$\frac{\pi}{L_x}, \frac{\pi}{L_y} ~$$et$\frac{\pi}{L_z}$ à la figure 2.1, page . Or d'après (), nous avons:

$$\displaystyle k_x^2 + k_y^2 + k_z^2 \leq \frac{2mE}{\hbar^2}$$

ce qui laisse penser que les microétats accessibles au système sont compris, dans l'espace des vecteurs d'onde, dans la sphère de centre l'origine et de rayon $$\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}$$. Néanmoins, il faut garder à l'esprit que $n_x$, $n_y$ et $n_z$ sont des entiers naturels non-nuls, donc $k_x$, $k_y$ et $k_z$ sont strictement positifs. Ainsi, les microétats accessibles ne sont contenus que dans le huitième de cette sphère. Enfin, le volume d'un parallélépipède élémentaire étant égal à $$\frac{\pi^3}{V}$$, nous déduisons l'expression de $\phi(E)$ (quotient du volume accessible dans l'espace des $\vec{k}$ par le volume d'un parallélépipède élémentaire de cet espace):

$$\phi(E) = \frac{1}{8}\times\frac{4}{3}\pi\frac{\left(2mE\right)^{\frac{3}{2}}}{\hbar^3}\times\frac{V}{\pi^3}~$$, soit:

$$\fbox{$\displaystyle \phi(E) = \frac{4}{3}\frac{\pi V}{h^3}\left(2mE\right)^{\frac{3}{2}}$}$$ (2.11)

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Calcul de $\rho(E)$: Il ne reste plus qu'à dériver l'équation précédente:

$$\fbox{$\displaystyle \rho(E) = \frac{d\phi}{dE} = \frac{2\pi V}{h^3}\left(2mE\right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{E}$}$$ (2.12)

Remarque: Nous avons négligé les effets de bord dans le calcul de $\phi(E)$ - prise en compte de $k_x$, $k_y$ et $k_z$ nuls - ce qui est licite dans la mesure où le rayon de la sphère accessible dans l'espace des $\vec{k}$ est très grand devant le côté d'un parallélépipède élémentaire.

b) Conditions aux limites périodiques

Par rapport au traitement quantique précédent, la seule différence est qu'on impose l'égalité entre $\phi(0)$ et $\phi(L_x)$ sans pour autant imposer que ces deux termes soient nuls: c'est la condition de Born - Van Karman. La résolution de l'équation de Schrödinger stationnaire donne désormais pour solutions les ondes planes $$\phi(x) = \frac{1}{\sqrt{L_x}}~e^{ik_x x}$$ avec cette fois-ci $$k_x = n_x^{'}\times\frac{2\pi}{L_x}$$, $n_x^{'}$ entier relatif et non plus entier naturel non-nul. A une dimension, l'énergie de la particule s'écrit toujours:

$$E_x = \frac{\hbar^2 k_x^2}{2m}$$

A trois dimensions, la généralisation est encore immédiate:

$$\phi(x,y,z) = \frac{1}{\sqrt{V}} ~e^{i\vec{k}.\vec{r}}$$

$$E_{n_x^{'}, n_y^{'}, n_z^{'}} = \frac{\hbar^2}{2m}\times 4\pi^2 \... ...x^{'}}^2}{L_x^2} + \frac{{n_y^{'}}^2}{L_y^2} + \frac{{n_z^{'}}^2}{L_z^2}\right)$$

avec $$\forall{\alpha}, ~{n_{\alpha}^{'}} = k_{\alpha}\times\frac{L_{\alpha}}{2\pi}$$. Là encore, on remarque que l'énergie de la particule est donnée par (), et que $$k_x^2 + k_y^2 + k_z^2 \leq \frac{2mE}{\hbar^2}$$. Comme les $n_{\alpha}^{'}$ sont des entiers relatifs quelconques, les microétats accessibles au système sont cette fois-ci contenus dans toute la sphère de centre l'origine et de rayon $$\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}$$ et non plus seulement dans son huitième comme précédemment. Cependant, ce facteur est compensé par le fait que le volume d'un parallélépipède élémentaire est désormais de $$\frac{8\pi^3}{V}$$. On retrouve donc comme prévu les mêmes expressions pour $\phi(E)$ et $\rho(E)$ que dans le cas des conditions aux limites strictes.