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Cas particulier d'une seule particule de gaz

Pour aboutir à l'expression de la densité d'état, il nous faut effectuer le traitement quantique d'une particule piégée à l'intérieur d'une boîte. Deux méthodes sont généralement employées: la méthode des conditions aux limites strictes et la méthode des conditions aux limites périodiques.

a) Conditions aux limites strictes

-
A une dimension: il nous faut résoudre l'équation de Schrödinger
[4]stationnaire $ \displaystyle -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2 \phi(x)}{d x^2} = E_x \phi(x)$. Ses solutions sont de la forme
[4] $ \displaystyle \phi(x) = Ae^{ik_x x} + Be^{-ik_x x}$ $ \displaystyle k_x=\sqrt{\frac{2mE_x}{\hbar^2}}$. Notre particule étant confinée dans un puits de potentiel unidimensionnel de largeur $ L_x$, de profondeur infinie, la méthode des conditions aux limites strictes impose que $ \displaystyle \phi(0) = \phi(L_x) = 0$. Il est alors facile d'obtenir l'expression des états propres et des énergies propres:

$\displaystyle \phi(x) = \sqrt{\frac{2}{L_x}} \sin\left(\frac{n_x \pi x}{L_x}\right) ~~~~~E_{n_x} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2m}\times\frac{n_x^2}{L_x^2}$

$ n_x$ est un entier naturel non-nul défini par $ \displaystyle n_x = k_x\times\frac{L_x}{\pi}$.


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A trois dimensions: la généralisation est immédiate; en effet, la particule étant libre dans la boîte, son hamiltonien est à variables séparables: l'énergie totale à trois dimensions est la somme des énergies à une dimension de même que l'état propre correspondant à trois dimensions est le produit des états propres à une dimension. En somme, nous obtenons:

$\displaystyle \psi(x,y,z) = \frac{2\sqrt{2}}{\sqrt{V}} ~\sin\left(\frac{n_x \pi...
...) \sin\left(\frac{n_y \pi y}{L_y}\right) \sin\left(\frac{n_z \pi z}{L_z}\right)$

$\displaystyle E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2m}\left(\frac{n_x^2}{L_x^2} + \frac{n_y^2}{L_y^2} + \frac{n_z^2}{L_z^2}\right)$

avec $ \displaystyle \forall{\alpha}, ~n_{\alpha} = k_{\alpha}\times\frac{L_{\alpha}}{\pi}$ et $ V = L_x L_y L_z$. On remarquera en outre que l'énergie totale de la particule s'écrit:

$\displaystyle E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{\hbar^2}{2m}\left(k_x^2 + k_y^2 + k_z^2\right)$ (2.10)

-
Calcul de $ \phi(E)$:
Figure 2.1: Microétats accessibles dans l'espace des vecteurs d'onde.
\resizebox*{!}{7cm}{\includegraphics{espace_k.eps}}
 On se place dans l'espace des vecteurs d'onde: les microétats accessibles au système sont représentés par les sommets des parallélépipèdes élémentaires de côtés $ \displaystyle \frac{\pi}{L_x}, \frac{\pi}{L_y} ~$et$ \frac{\pi}{L_z}$ à la figure 2.1, page [*]. Or d'après ([*]), nous avons:

$\displaystyle \displaystyle k_x^2 + k_y^2 + k_z^2 \leq \frac{2mE}{\hbar^2}$

ce qui laisse penser que les microétats accessibles au système sont compris, dans l'espace des vecteurs d'onde, dans la sphère de centre l'origine et de rayon $ \displaystyle \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}$. Néanmoins, il faut garder à l'esprit que $ n_x$, $ n_y$ et $ n_z$ sont des entiers naturels non-nuls, donc $ k_x$, $ k_y$ et $ k_z$ sont strictement positifs. Ainsi, les microétats accessibles ne sont contenus que dans le huitième de cette sphère. Enfin, le volume d'un parallélépipède élémentaire étant égal à $ \displaystyle \frac{\pi^3}{V}$, nous déduisons l'expression de $ \phi(E)$ (quotient du volume accessible dans l'espace des $ \vec{k}$ par le volume d'un parallélépipède élémentaire de cet espace):

$\displaystyle \phi(E) = \frac{1}{8}\times\frac{4}{3}\pi\frac{\left(2mE\right)^{\frac{3}{2}}}{\hbar^3}\times\frac{V}{\pi^3}~$, soit:

$\displaystyle \fbox{$\displaystyle \phi(E) = \frac{4}{3}\frac{\pi V}{h^3}\left(2mE\right)^{\frac{3}{2}}$}$ (2.11)

-
Calcul de $ \rho(E)$: Il ne reste plus qu'à dériver l'équation précédente:

$\displaystyle \fbox{$\displaystyle \rho(E) = \frac{d\phi}{dE} = \frac{2\pi V}{h^3}\left(2mE\right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{E}$}$ (2.12)

Remarque: Nous avons négligé les effets de bord dans le calcul de $ \phi(E)$ - prise en compte de $ k_x$, $ k_y$ et $ k_z$ nuls - ce qui est licite dans la mesure où le rayon de la sphère accessible dans l'espace des $ \vec{k}$ est très grand devant le côté d'un parallélépipède élémentaire.


b) Conditions aux limites périodiques

Par rapport au traitement quantique précédent, la seule différence est qu'on impose l'égalité entre $ \phi(0)$ et $ \phi(L_x)$ sans pour autant imposer que ces deux termes soient nuls: c'est la condition de Born - Van Karman. La résolution de l'équation de Schrödinger stationnaire donne désormais pour solutions les ondes planes $ \displaystyle \phi(x) = \frac{1}{\sqrt{L_x}}~e^{ik_x x}$ avec cette fois-ci $ \displaystyle k_x = n_x^{'}\times\frac{2\pi}{L_x}$, $ n_x^{'}$ entier relatif et non plus entier naturel non-nul. A une dimension, l'énergie de la particule s'écrit toujours:

$\displaystyle E_x = \frac{\hbar^2 k_x^2}{2m}$

A trois dimensions, la généralisation est encore immédiate:

$\displaystyle \phi(x,y,z) = \frac{1}{\sqrt{V}} ~e^{i\vec{k}.\vec{r}}$

$\displaystyle E_{n_x^{'}, n_y^{'}, n_z^{'}} = \frac{\hbar^2}{2m}\times 4\pi^2 \...
...x^{'}}^2}{L_x^2} + \frac{{n_y^{'}}^2}{L_y^2} + \frac{{n_z^{'}}^2}{L_z^2}\right)$

avec $ \displaystyle \forall{\alpha}, ~{n_{\alpha}^{'}} = k_{\alpha}\times\frac{L_{\alpha}}{2\pi}$. Là encore, on remarque que l'énergie de la particule est donnée par ([*]), et que $ \displaystyle k_x^2 + k_y^2 + k_z^2 \leq \frac{2mE}{\hbar^2}$. Comme les $ n_{\alpha}^{'}$ sont des entiers relatifs quelconques, les microétats accessibles au système sont cette fois-ci contenus dans toute la sphère de centre l'origine et de rayon $ \displaystyle \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}$ et non plus seulement dans son huitième comme précédemment. Cependant, ce facteur est compensé par le fait que le volume d'un parallélépipède élémentaire est désormais de $ \displaystyle \frac{8\pi^3}{V}$. On retrouve donc comme prévu les mêmes expressions pour $ \phi(E)$ et $ \rho(E)$ que dans le cas des conditions aux limites strictes.


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Clément Baruteau 2003-04-30