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Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p

Nous n'utiliserons ici que le principe fondamental pour établir cette distribution. Soit $ P_{\ell}$ la probabilité de trouver $ s$ dans le microétat $ \phi_{\ell}$, correspondant à l'énergie $ E_{\ell}$ et au volume $ V_{\ell}$, quel que soit par ailleurs l'état dans lequel se trouve $ R$, pourvu que les relations (6.25) et (6.26) soient satisfaites. Comme en situation grand-canonique, l'application du principe fondamental à $ s \cup R$ isolé donne $ \displaystyle P_{\ell} \propto \Omega_R \left(E_0 - E_{\ell}, V_0 -V_{\ell}\right)$. Par ailleurs, $ \Omega_R = \exp(S_R^* / k_B)$; l'approximation (6.27) fournit ainsi:

$\displaystyle \Omega_R \left(E_0 - E_{\ell}, V_0 -V_{\ell}\right) \approx e^{\frac{S_{R}^{*}(E_{0},V_{0})}{k_B} - \beta E_{\ell} - \beta pV_{\ell}}$

c'est-à-dire $ \displaystyle P_{\ell} \propto e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}$. La distribution isotherme-isobare des microétats de $ s$ est donc:

$\displaystyle \fbox{$\displaystyle P_{\ell} = \frac{e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}}{\widetilde{Z}}$}$ (6.28)

où, après normalisation, la fonction de partition $ T-p$, notée $ \widetilde{Z}$, est:

$\displaystyle \fbox{$\displaystyle \widetilde{Z} = \int_0^{\infty} {dV \sum_{\ell}{e^{-\beta(E_{\ell} + pV)}}}$}$ (6.29)

Remarque: $ \widetilde{Z}$ possède plusieurs expressions selon que l'approximation continue est valide ou non: $ \displaystyle \widetilde{Z} = \sum_{\ell}{e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}} = \int_0^{\infty} \int_{E_0}^{\infty}{dVdE~e^{-\beta(E+pV)}}\ldots$


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Clément Baruteau 2003-04-30