Distribution T-p des microétats et fonction de partition T-p

Nous n'utiliserons ici que le principe fondamental pour établir cette distribution. Soit $P_{\ell}$ la probabilité de trouver $s$ dans le microétat $\phi_{\ell}$, correspondant à l'énergie $E_{\ell}$ et au volume $V_{\ell}$, quel que soit par ailleurs l'état dans lequel se trouve $R$, pourvu que les relations (6.25) et (6.26) soient satisfaites. Comme en situation grand-canonique, l'application du principe fondamental à $s \cup R$ isolé donne $$P_{\ell} \propto \Omega_R \left(E_0 - E_{\ell}, V_0 -V_{\ell}\right)$$. Par ailleurs, $\Omega_R = \exp(S_R^* / k_B)$; l'approximation (6.27) fournit ainsi:

$$\Omega_R \left(E_0 - E_{\ell}, V_0 -V_{\ell}\right) \approx e^{\frac{S_{R}^{*}(E_{0},V_{0})}{k_B} - \beta E_{\ell} - \beta pV_{\ell}}$$

c'est-à-dire $$P_{\ell} \propto e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}$$. La distribution isotherme-isobare des microétats de $s$ est donc:

$$\fbox{$\displaystyle P_{\ell} = \frac{e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}}{\widetilde{Z}}$}$$ (6.28)

où, après normalisation, la fonction de partition $T-p$, notée $\widetilde{Z}$, est:

$$\fbox{$\displaystyle \widetilde{Z} = \int_0^{\infty} {dV \sum_{\ell}{e^{-\beta(E_{\ell} + pV)}}}$}$$ (6.29)

Remarque: $\widetilde{Z}$ possède plusieurs expressions selon que l'approximation continue est valide ou non: $$\widetilde{Z} = \sum_{\ell}{e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}} = \int_0^{\infty} \int_{E_0}^{\infty}{dVdE~e^{-\beta(E+pV)}}\ldots$$