Enthalpie libre G: calcul des propriétés thermodynamiques du système

On définit l'enthalpie libre $G$ du système par:

$$\fbox{$\displaystyle G(T,p,...) = -k_B T \ln \widetilde{Z}(T,p,...)$}$$ (6.30)

Nous allons montrer que l'on peut accéder aux différentes grandeurs thermodynamiques du système en connaissant $\widetilde{Z}$ ou $G$. Par exemple:

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Distribution statistique du volume:

$$\left. \overline{V} \right. = \frac{1}{\widetilde{Z}}\int_0^{\infty} {VdV \sum_{\ell}{e^{-\beta(E_{\ell} + pV)}}}$$

$$= \frac{1}{\widetilde{Z}}\sum_{\ell}{\int_0^{\infty}{Ve^{-\beta(E_{\ell} + pV)}dV}}$$

$$= -\frac{1}{\beta \widetilde{Z}}\left(\frac{\partial\widetilde{Z}}{\partial p}\right)_T$$

$$= -k_B T \left(\frac{\partial \ln\widetilde{Z}}{\partial p}\right)_T$$

Donc:

$$\fbox{$\displaystyle \overline{V} = \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T$}$$ (6.31)

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Distribution statistique de l'énergie:

La relation (6.29) donne immédiatement $$\frac{\partial \widetilde{Z}}{\partial \beta} = -\beta(\overline{E} + p\overline{V})$$ d'où finalement:

$$\fbox{$\displaystyle \overline{E} = -p\overline{V} - \frac{\partial \ln\widetilde{Z}}{\partial \beta}$}$$ (6.32)

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Entropie T-p:

Nous avons:

$$\left. S_{T-p} \right. = -k_{B}\sum_{\ell}{P_{\ell}\ln(P_{\ell})}$$

$$\left. S_{T-p} \right. = -k_{B}\sum_{\ell}{\frac{e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}}{\widetilde{Z}}\left[-\beta(E_{\ell} + p V_{\ell}) - \ln\widetilde{Z}\right]}$$

$$\left. S_{T-p} \right. = \frac{1}{T}\underbrace{\sum_{\ell}{\frac{1}{\widetilde{Z}}E_{\ell... ...ac{1}{\widetilde{Z}}V_{\ell}e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}}}_{= \overline{V}}$$

$$+ \underbrace{k_{B}\ln\widetilde{Z}}_{= -\frac{G}{T}} \times \underbrace{\sum_{\ell}{\frac{1}{\widetilde{Z}}e^{-\beta(E_{\ell} + pV_{\ell})}}}_{=1}$$

Finalement, on obtient:

$$S_{T-p} = \frac{1}{T}\left(\overline{E} + p\overline{V} - G\right)$$ (6.33)

ce qu'on écrit sous la forme:

Remarque: l'étude de la situation $T-p$ est finalement beaucoup plus restreinte que celle menée pour la situation grand-canonique. Nous laissons en effet à l'initiative du lecteur d'entreprendre d'autres calculs, comme par exemple voir ce qui se passe à la limite thermodynamique. Les raisonnements et les calculs sont de toute façon analogues, il suffit en somme de remplacer le nombre de particules par le volume et le potentiel chimique par la pression.

C - Systèmes de particules indépendantes, identiques et indiscernables