Passage à la limite thermodynamique

Comme d'habitude, ceci correspond au cas où $N \to \infty$, $V\to\infty$, mais la densité $n = N / V$ reste une quantité finie. Nous retrouvons le fait que les fluctuations relatives des variables internes sont négligeables : $$\frac{\Delta E}{\overline{E}} \propto \frac{1}{\sqrt{N}}$$ de même que $$\frac{\Delta N}{\overline{N}} \propto \frac{1}{\sqrt{N}}$$, ce qui entraîne $E = \widetilde{E} = \overline{E}$ et $N = \widetilde{N} = \overline{N}$.

L'expression (6.23) devient alors, à la limite thermodynamique:

$$\fbox{$\displaystyle J(T,\mu) \approx F(T,N) - \mu N$}\index{Potentiel!grand}$$ (6.24)

Nous avons négligé en effet le dernier terme devant les deux premiers, tous deux proportionnels à $N$. Cette dernière relation aura son importance dans les chapitres suivants. Par ailleurs,

$$S_{G} = -\frac{\partial J}{\partial T} \approx -\frac{\partial F}{\partial T}= S_{c}$$

Donc $S_{G} \approx S_{c}$. De même, $J = \overline{E} - TS_{G} - \mu\overline{N}$ et $J \approx F(T,N) - \mu$ impliquent que $F_{G} \approx F_{c}$.

En somme, à la limite thermodynamique, nous retrouvons l'équivalence des situations canonique et grand-canonique. Plus généralement, il y a ici équivalence entre les trois descriptions canoniques, mais attention: cette équivalence n'est valable:

*

qu'à la limite thermodynamique,

*

que pour la description des états d'équilibre.

 

B - Situation isotherme - isobare : T - p

Il s'agit d'une situation analogue à la situation grand-canonique, le ``petit'' système $s$ étant ici en contact avec un réservoir $R$ d'énergie et de volume qui lui impose sa température (condition d'équilibre thermique) et sa pression (condition d'équilibre mécanique). Le volume $V$ du système en situation $T-p$ est équivalent à son nombre de particules $N$ en situation grand-canonique, de même pour sa pression $p$ et son potentiel chimique $\mu$. L'étude se révèle donc succinte: comme en A, nous supposons que toute l'incertitude repose sur l'énergie du système total $s \cup R$ supposé isolé et non sur son volume, d'où les relations:

$$E_{0} \leq E + E_{R} \leq E_{0} + \delta E_{0}$$ (6.25)

$$V + V_{R} = V_{0}$$ (6.26)

L'entropie microcanonique du réservoir est:

$$S_{R}^{*}(E_{0}-E,V_{0}-V) \approx S_{R}^{*}(E_{0},V_{0}) - E{{\l... ...partial E}\right)}_{V}} - V\left(\frac{\partial S_{R}^{*}}{\partial V}\right)_E$$

Or $$\left(\frac{\partial S_{R}^{*}}{\partial E}\right) = \frac{1}{T^*} = \frac{1}{T} ~~$$et$~~ \left(\frac{\partial S_{R}^{*}}{\partial V}\right) = \frac{p^*}{T^*} = \frac{p}{T}~$ d'où:

$$\fbox{$\displaystyle S_{R}^{*}(E_{0}-E,V_{0}-V) \approx S_{R}^{*}(E_{0},V_{0}) - \frac{E}{T} - \frac{pV}{T}$}$$ (6.27)