Cette fois-ci, les molécules diatomiques étudiées sont homonucléaires: il va falloir prendre en compte le postulat de symétrisation quantique, c'est-à-dire tenir compte des répercutions de la permutation des deux atomes sur la fonction d'onde totale d'une molécule. Celle-ci s'écrit:
Ainsi, permuter les étiquettes des deux noyaux revient à échanger en
,
en
,
en
et inversement. En revanche, les degrés de liberté électroniques, de translation et de vibration restent inchangés par une telle transformation. Les propriétés générales des harmoniques sphériques indiquent que si
est pair,
est symétrique dans l'échange des noyaux et inversement si
est impair:
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(5.22) |
Par conséquent:
Revenons à présent au traitement quantique des deux noyaux identiques. Notons leur spin: l'espace des états de spin relatif aux deux noyaux est de dimension
- il s'agit du degré de dégénérescence du niveau fondamental électronique de la molécule diatomique, car il y a gel des degrés de liberté nucléaires -. Parmi les
kets possibles, on sait que
d'entre eux correspondent à des kets symétriques (obtenus lorsque
). Il reste ainsi
kets, pouvant s'écrire comme une combinaision linéaire de kets symétriques et antisymétriques. Parmi ces kets restants, la moitié d'entre eux correspond donc à des kets symétriques, l'autre moitié à des kets antisymétriques.
Au total, nous disposons de:
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Prenons l'exemple de la molécule de dihydrogène H. Nous avons deux atomes d'hydrogène donc deux protons de spin
: il y a ainsi
états de spin nucléaire dont:
Fonction de partition et propriétés énergétiques
Comme pour les molécules hétéronucléaires, la fonction de partition d'une molécule est égale à:
Les fonctions de partition électroniques, de vibration et de translation sont rigoureusement les mêmes que précédemment dans la mesure où elles ne dépendent pas de la nature des noyaux constituant la molécule. Seule
diffère pour les raisons de symétrie évoquées ci-dessus, même si les états de spin nucléaire ne vont intervenir que par leur poids statistique. Son calcul nécessite de distinguer le cas des bosons de celui des fermions:
Or, pour la grande majorité des molécules,
conduit, comme pour les molécules hétéronucléaires, à effectuer l'approximation continue. On obtient ainsi directement, d'après (5.21), l'approximation suivante:
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(5.23) |
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(5.24) |
La fonction de partition du gaz s'écrit, avec l'hypothèse que
:
Et l'énergie moyenne du gaz est:
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On constate que si
, les propriétés énergétiques et donc calorifiques du gaz sont les mêmes que celui-ci soit constitué de molécules homonucléaires ou hétéronucléaires.
Remarque: revenons à l'expression générale de l'énergie moyenne de rotation:
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(5.25) |
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(5.26) |