Cas des molécules homonucléaires

Cette fois-ci, les molécules diatomiques étudiées sont homonucléaires: il va falloir prendre en compte le postulat de symétrisation quantique, c'est-à-dire tenir compte des répercutions de la permutation des deux atomes sur la fonction d'onde totale d'une molécule. Celle-ci s'écrit:

$$\Psi(\vec{r_1},\vec{r_2},m_{i_1},m_{i_2}) = \Psi_{\text{tr}}(\vec... ...\times \Psi_{\text{rot}}(\theta,\phi)\times \Psi_{\text{nucl}}(m_{i_1},m_{i_2})$$

où :

*

$\Psi_{\text{rot}}$ représente les harmoniques sphériques: $\Psi_{\text{rot}} = Y_{\ell}^ {m}(\theta,\phi)$.

*

$m_{i_1}$ et $m_{i_2}$ sont les nombres quantiques magnétiques de spin des deux atomes.

Ainsi, permuter les étiquettes des deux noyaux revient à échanger $\theta$ en $\pi - \theta$, $\phi$ en $\phi + \pi$, $m_{i_1}$ en $m_{i_2}$ et inversement. En revanche, les degrés de liberté électroniques, de translation et de vibration restent inchangés par une telle transformation. Les propriétés générales des harmoniques sphériques indiquent que si $\ell$ est pair, $Y_{\ell}^m$ est symétrique dans l'échange des noyaux et inversement si $\ell$ est impair:

$$Y_{\ell}^{m}(\pi - \theta,\pi + \phi) = (-1)^{\ell}Y_{\ell}^{m}(\theta,\phi)$$ (5.22)

Par conséquent:

-

si les deux noyaux sont des bosons: la fonction d'onde totale de la molécule est symétrique dans la permutation des deux noyaux, d'où:

.

ou bien $\ell$ est pair: il est alors nécessaire que la fonction d'onde nucléaire $\Psi_{\text{nucl}}$ soit symétrique i.e. $\Psi_{\text{nucl}}(m_{i_1},m_{i_2}) = \Psi_{\text{nucl}}(m_{i_2},m_{i_1})$.

.

ou bien $\ell$ est impair, cette même fonction d'onde nucléaire doit être antisymétrique: $\Psi_{\text{nucl}}(m_{i_1},m_{i_2}) = -\Psi_{\text{nucl}}(m_{i_2},m_{i_1})$.

-

de même, si les deux noyaux sont des fermions, la fonction d'onde totale est antisymétrique dans l'échange des deux noyaux donc:

.

ou bien $\ell$ est pair: il faut ainsi que $\Psi_{\text{nucl}}$ soit antisymétrique.

.

ou bien $\ell$ est impair: $\Psi_{\text{nucl}}$ est alors symétrique.

Revenons à présent au traitement quantique des deux noyaux identiques. Notons $i$ leur spin: l'espace des états de spin relatif aux deux noyaux est de dimension $(2i + 1)^2$ - il s'agit du degré de dégénérescence du niveau fondamental électronique de la molécule diatomique, car il y a gel des degrés de liberté nucléaires -. Parmi les $(2i + 1)^2$ kets possibles, on sait que $2i+1$ d'entre eux correspondent à des kets symétriques (obtenus lorsque $m_{i_1} = m_{i_2}$). Il reste ainsi $(2i + 1)^2 - 2i+1 = 2i(2i+1)$ kets, pouvant s'écrire comme une combinaision linéaire de kets symétriques et antisymétriques. Parmi ces kets restants, la moitié d'entre eux correspond donc à des kets symétriques, l'autre moitié à des kets antisymétriques.

Au total, nous disposons de:

$\star$

$(2i + 1)i$ kets antisymétriques.

$\star$

$(2i + 1) + (2i + 1)i = (2i+1)(i+1)$ kets symétriques.

Tableau 5.1: Tableau récapitulatif des résultats: dépendance des symétries des fonctions d'onde nucléaire et de rotation en fonction de la parité de $\ell$, nombre quantique orbital des atomes.

Prenons l'exemple de la molécule de dihydrogène H$_2$. Nous avons deux atomes d'hydrogène donc deux protons de spin $i = 1/2$: il y a ainsi $(2i+1)^2 = 4$ états de spin nucléaire dont:

-

$(2i+1)(i+1) = 3$ états symétriques, correspondant à l'état ortho de l'hydrogène.

-

$i(2i+1) = 1$ état antisymétrique, correspondant à l'état para de l'hydrogène.

Fonction de partition et propriétés énergétiques

Comme pour les molécules hétéronucléaires, la fonction de partition $z$ d'une molécule est égale à:

$$z = z_{\text{tr}} \times z_{\text{el}} \times z_{\text{vib}} \times z_{\text{nucl,rot}}$$

Les fonctions de partition électroniques, de vibration et de translation sont rigoureusement les mêmes que précédemment dans la mesure où elles ne dépendent pas de la nature des noyaux constituant la molécule. Seule $z_{\text{nucl,rot}}$ diffère pour les raisons de symétrie évoquées ci-dessus, même si les états de spin nucléaire ne vont intervenir que par leur poids statistique. Son calcul nécessite de distinguer le cas des bosons de celui des fermions:

*

si les deux noyaux sont des bosons:

$$z_{\text{nucl,rot}} = (2i+1)(i+1)z_{\text{rot,pair}} + i(2i+1)z_{\text{rot,impair}}$$

*

si les deux noyaux sont des fermions:

$$z_{\text{nucl,rot}} = i(2i+1)z_{\text{rot,pair}} + (2i+1)(i+1)z_{\text{rot,impair}}$$

où, d'après ce qui précède,

$$z_{\text{rot,pair}} = \sum_{{\ell} ~\text{pair}}{(2{\ell} + 1)e^{-\frac{\theta_{r}}{T} {\ell}({\ell}+1)}}$$

$$z_{\text{rot,impair}} = \sum_{{\ell} ~\text{impair}}{(2{\ell} + 1)e^{-\frac{\theta_{r}}{T} {\ell}({\ell}+1)}}$$

Or, pour la grande majorité des molécules, $\theta_{r} \ll T$ conduit, comme pour les molécules hétéronucléaires, à effectuer l'approximation continue. On obtient ainsi directement, d'après (5.21), l'approximation suivante:

$$\fbox{$\displaystyle z_{\text{rot,pair}} = z_{\text{rot,impair}} \approx \frac{z_{\text{rot}}}{2} = \frac{T}{2\theta_r}$}$$ (5.23)

si bien que, que les noyaux soient des fermions ou des bosons, l'expression de la fonction de partition nucléaire-rotationnelle est la même:

$$\fbox{$\displaystyle z_{\text{nucl,rot}} = (2i + 1)^2 ~\frac{T}{2\theta_r}$}$$ (5.24)

La fonction de partition du gaz s'écrit, avec l'hypothèse que $\theta_r \ll T$:

$$Z = Z_{\text{tr}}\times Z_{\text{el}}\times Z_{\text{nucl,rot}}\times Z_{\text{vib}}$$

où:

Et l'énergie moyenne du gaz est:

$$\left. \overline{E} \right. = \overline{E_{\text{tr}}} + \overline{E_{\text{el}}} + \overline{E_{\text{vib}}} + \overline{E_{\text{nucl,rot}}} ~~~~~~\text{avec:} \bigskip$$

On constate que si $\theta_r \ll T$, les propriétés énergétiques et donc calorifiques du gaz sont les mêmes que celui-ci soit constitué de molécules homonucléaires ou hétéronucléaires.

Remarque: revenons à l'expression générale de l'énergie moyenne de rotation:

*

si les deux noyaux sont des bosons:

$$Z_{\text{nucl,rot}} = \left[(2i+1)(i+1)z_{\text{rot,pair}} + i(2i+1)z_{\text{rot,impair}}\right]^N$$

l'énergie moyenne de rotation est donc:

$$\left. \overline{E_{\text{rot}}} \right. = -\frac{\partial \ln Z_{\text{nucl,rot}}}{\partial\beta}$$

$$\left. \overline{E_{\text{rot}}} \right. = -N\left[(2i+1)(i+1)\frac{\partial \ln z_{\text{rot,pair}}}{\partial\beta} + i(2i+1)\frac{\partial \ln z_{\text{rot,impair}}}{\partial\beta}\right]$$

et la capacité calorifique - de rotation - à volume constant est ainsi:

$$C_{\text{v,rot}} = N(2i+1)(i+1) C_{\text{v,rot,pair}} + Ni(2i+1) C_{\text{v,rot,impair}}$$ (5.25)

*

si les deux noyaux sont des fermions:

$$Z_{\text{nucl,rot}} = \left[i(2i+1)z_{\text{rot,pair}} + (2i+1)(i+1)z_{\text{rot,impair}}\right]^N$$

l'énergie moyenne de rotation est:

$$\overline{E_{\text{rot}}} = -N\left[i(2i+1)\frac{\partial \ln z_{... ...a} + (2i+1)(i+1)\frac{\partial \ln z_{\text{rot,impair}}}{\partial\beta}\right]$$

soit:

$$C_{\text{v,rot}} = Ni(2i+1) C_{\text{v,rot,pair}} + N(2i+1)(i+1) C_{\text{v,rot,impair}}$$ (5.26)