Cas des molécules hétéronucléaires

Ici, le postulat de symétrisation n'intervient pas dans la mesure où les noyaux sont différents. Comme on considère que $h$ est à variables séparables, on peut écrire la fonction de partition $z$ d'une molécule sous la forme:

$$z = z_{\text{tr}}\times z_{\text{el}}\times z_{\text{rot}}\times z_{\text{vib}}$$

et la fonction de partition totale du gaz:

$$Z = \frac{z^N}{N!}$$

(rappelons que l'approximation de Maxwell-Boltzmann est verifiée car $z \gg N$).

Comme précédemment, nous allons étudier successivement ces degrés de liberté, puis nous déduirons les propriétés calorifiques du gaz connaissant sa fonction de partition.

a)

$z_{\text{tr}}$: Son calcul est rigoureusement identique au paragraphe précédent:

$$\fbox{$\displaystyle z_{\text{tr}} = \frac{V}{\Lambda^{3}}$}$$ (5.14)

où                                  $$\Lambda = \sqrt{\frac{h²}{2\pi Mk_{B}T}}$$

b)

$z_{\text{el}}$: Là encore, nous écrirons que:

$$z_{\text{el}} \approx g_{0}^{\text{el}} + g_{1}^{\text{el}}e^{-\frac{\theta_{\text{el}}}{T}}$$

et considérerons, sauf cas particuliers, que $\theta_{\text{el}} \gg T$ (par exemple, pour HD, $\theta_{\text{el}} = 132\,000~\text{K}$, mais, pour NO, $\theta_{\text{el}} = 174~\text{K}$); finalement:

$$\fbox{$\displaystyle z_{\text{el}} \approx g_{0}^{\text{el}}$}$$ (5.15)

c)

$z_{\text{vib-rot}}$: Il nous faut ici expliciter le traitement quantique sous-jacent. Comme on a deux noyaux, on sépare le mouvement du centre de masse du mouvement relatif dans le centre de masse. On effectue les changements de variables classiques afin de découpler l'hamiltonien du système. On obtient:

$$H = \left(\frac{P^2}{2M}\right) + \left(\frac{p^2}{2\mu} + V(r)\right)$$

ce qui aboutit à:

$$h_{\text{vib,rot}} = \frac{{P_{r}}^{2}}{2\mu} + \frac{L^2}{2\mu r^2} + V(r)$$

Développons $V(r)$ au voisinage de son minimum $r_e$:

$$V(r) \approx V(r_{e}) + \frac{1}{2} \mu{\omega_{v}}^2 (r - r_{e})²$$

Donc:

$$h_{vib,rot} \approx \underbrace{\frac{{P_{r}}^{2}}{2\mu} + \frac{... ...}_{h_{\text{vib}}} + \underbrace{\frac{L^2}{2\mu {r_{e}}^{2}}}_{h_{\text{rot}}}$$

En première approximation, nous traitons donc la vibration par un oscillateur harmonique quantique et la rotation par un rotateur rigide, de moment d'inertie $I_e = \mu {r_{e}}^{2}$.

Niveaux d'énergie de vibration

Les niveaux d'énergie de l'oscillateur harmonique quantique sont :

$$\varepsilon'_{v} = \hbar \omega_{v} (v + \frac{1}{2})$$

où $v$ est un entier naturel. Mais n'oublions pas que notre translation d'échelle des énergies nous a conduit a prendre pour origine l'énergie du niveau fondamental, les niveaux d'énergie de vibration sont donc:

$$\fbox{$\displaystyle \varepsilon_{v} = \hbar \omega_{v} v = hc\sigma_{e}v$}$$ (5.16)

où $$\sigma_{e} = \frac{\omega_{v}}{2\pi c}$$ est le nombre d'onde de vibration (exprimé en cm$^{-1}$).

Niveaux d'énergie de rotation

Nous avons vu que l'hamiltonien de rotation s'écrit $$h_{\text{rot}} = \frac{L²}{2I_{e}}$$, donc $[\widehat{h_{\text{rot}}} , \widehat{L²}] = 0$. Notons $\vert~\ell,m>$ une base de vecteurs propres communs aux opérateurs $\widehat{L²}$ et $\widehat{L_{z}}$:

$$h_{\text{rot}}\vert~\ell,m> ~= \frac{\hbar²\ell(\ell+1)}{2I_{e}} \vert~\ell,m>$$

Les énergies de rotation sont donc quantifiées et égales à:

$$\fbox{$\displaystyle \varepsilon_{\ell} = \frac{\hbar²\ell(\ell+1)}{2I_{e}} = hcB_{e}\ell(\ell+1)$}$$ (5.17)

où $$B_{e} = \frac{h}{8\pi² cI_{e}}$$ est le nombre d'onde de rotation.

Remarques:

-

A $\ell$ fixé, $\varepsilon_{\ell}$ possède une dégénérescence $g_{\ell}$ égale à $2\ell + 1$, tandis que les énergies de vibration ne sont pas dégénérées.

-

Les niveaux d'energie de rotation-vibration valent $\varepsilon_{rot-vib} \sim \varepsilon_{\ell} + \varepsilon_{v}$.

-

En général, $\sigma_{e} \gg B_{e}$ donc $\varepsilon_{v} \gg \varepsilon_{\ell}$.

Fonction de partition de vibration

$$\left. z_{\text{vib}} \right. = \sum_{v=0}^{\infty}\;e^{-\beta\hbar\omega_{v}v}$$

$$= \sum_{v=0}^{\infty}\;e^{-\frac{\hbar\omega_{v}/{k_{B}}}{T}v}$$

$$= \sum_{v=0}^{\infty}\;e^{-\frac{\theta_{v}}{T}v}$$

soit:

$$\fbox{ $\displaystyle z_{\text{vib}} = \frac{1}{1-e^{-\frac{\theta_{v}}{T}}}$}$$ (5.18)

On a exprimé la température de vibration sous la forme:

$$\theta_{v} = \frac{\hbar\omega_{v}}{k_{B}}$$ (5.19)

Il ne reste donc plus qu'à comparer $\theta_{v}$ à $T$ pour éventuellement simplifier l'expression de $z_{\text{vib}}$, le cas usuel restant quand même $\theta_{v}\gg T$.

Fonction de partition de rotation

$$\left. z_{\text{rot}} \right. = \sum_{{\ell}=0}^{\infty}\;g({\ell})e^{-\beta \varepsilon_{{\ell}}}$$

$$= \sum_{{\ell}=0}^{\infty}\;(2{\ell} + 1)e^{-\frac{hcB_{e}/k_{B}}{T} {\ell}({\ell}+1)}$$

$$= \sum_{{\ell}=0}^{\infty}\;(2{\ell} + 1)e^{-\frac{\theta_{r}}{T} {\ell}({\ell}+1)}$$

où l'on introduit la température de rotation sous la forme:

$$\theta_{r} = \frac{hcB_{e}}{k_{B}}$$ (5.20)

Dans les conditions usuelles d'expérience, $\theta_{r} \ll T$, ce qui nous permet d'effectuer l'approximation continue et de calculer $z_{\text{rot}}$ sous forme intégrale:

$$z_{\text{rot}} = \int_{0}^{\infty}\;(2{\ell} + 1)e^{-\frac{\theta_{r}}{T} {\ell}({\ell}+1)}d{\ell}$$

Posons le changement de variable $u = {\ell}({\ell}+1)$:

$$z_{\text{rot}} = \int_{0}^{\infty}\;e^{-\frac{\theta_{r}}{T} u}du$$

D'où:

$$\fbox{$\displaystyle z_{\text{rot}} = \frac{T}{\theta_{r}}$}$$ (5.21)

à condition, rappelons-le, que $\theta_{r} \ll T$.

d)

Calcul de $Z$ et des propriétes thermodynamiques

La fonction de partition du gaz s'écrit:

$$Z = \left(\frac{{z_{\text{tr}}}^{N}}{N!}\right)\times {z_{\text{el}}}^{N}\times {z_{\text{rot}}}^{N}\times {z_{\text{vib}}}^{N}$$

i.e.:

$$Z = Z_{\text{tr}}\times Z_{\text{el}}\times Z_{\text{rot}}\times Z_{\text{vib}}$$

où:

L'énergie moyenne du gaz devient alors:

$$\left. \overline{E} \right. = \overline{E_{\text{tr}}} + \overline{E_{\text{el}}} + \overline{E_{\text{vib}}} + \overline{E_{\text{rot}}} ~~~~~~\text{avec:} \bigskip$$