Présentation du problème

L'hamiltonien d'une molécule diatomique s'écrit:

$$h = h_{\text{tr}} + h_{\text{el,vib,rot}}$$

Comme précédemment, nous avons explicitement dissocié la translation des degrés de liberté internes. Parmi ceux-ci apparaissent deux nouveaux degrés de liberté: vibration et rotation. Considérant qu'il y a gel des degrés de liberté nucléaires, l'approximation de Born-Oppenheimer permet de séparer $h$ en:

$$h = h_{\text{tr}} + h_{\text{el}} + h_{\text{vib,rot}}$$

On supposera de plus que $h_{\text{vib,rot}}\approx {h_{\text{vib}} + h_{\text{rot}}}$: $h$ est approximativement à variables séparées. Toute la difficulté de cette étude repose sur le cas de molécules homonucléaires, car, leurs noyaux étant identiques au sens de la mécanique quantique, il va falloir tenir compte du postulat de symétrisation. Mais commençons d'abord par le cas plus simple des molécules hétéronucléaires.