Gel des degrés de liberté internes

L'hamiltonien $h$ d'une particule est à variables séparables, on peut donc dissocier les différents degrés de liberté:

$$h = h_{\text{tr}} + h_{\text{el}} + h_{\text{nucl}}$$

$$z = z_{\text{tr}}\times z_{\text{el}}\times z_{\text{nucl}}$$

Nous allons étudier ici les degrés de liberté internes.

a)

Degrés de liberté électroniques

La fonction de partition électronique d'une particule s'écrit:

$$\left. z_{\text{el}} \right. = \sum_{\lambda}\;e^{-\beta \varepsilon_{\lambda}^{\text{el}}}$$

$$= g_{0}^{\text{el}} + g_{1}^{\text{el}} e^{-\frac{\varepsilon_{1}}{k_{B}T}} + \ldots$$

Commençons par comparer les deux premiers termes de la somme précédente. $g_{i}^{\text{el}}$ est le degré de dégénérescence du ième niveau excité électronique, il s'agit donc d'un entier naturel typiquement de l'ordre de l'unité. Pour déterminer quel est l'apport du premier niveau excité, il nous faut comparer $\varepsilon_{1}^{\text{el}}$ à $k_{B}T$. Pour cela, on introduit la température électronique, égale à:

$$\theta_{\text{el}} = \frac{\varepsilon_{1}^{\text{el}}}{k_{B}}$$ (5.2)

si bien qu'il suffit de comparer les valeurs numériques de $\theta_{\text{el}}$ et de $T$. Usuellement, $\theta_{\text{el}}$ est très grande devant $T$ puisqu'elle atteint des valeurs de l'ordre de $100\,000 ~$K. Autre façon de voir les choses: $k_{B}T$ est de l'ordre de $0,025~$eV à température ambiante alors que l'ordre de grandeur d'une énergie d'excitation électronique est l'$eV$. Par conséquent, $e^{-\frac{\varepsilon_{1}}{k_{B}T}} \ll 1$. Voilà pourquoi, en règle générale, nous négligeons la contribution du premier état excité électronique devant celle du niveau fondamental:

$$z_{\text{el}} = g_{0}^{\text{el}}$$ (5.3)

Comme $z_{\text{el}}$ est une constante, elle n'interviendra pas dans le calcul des propriétés thermodynamiques du système: on dit qu'il y a gel des degrés de liberté électroniques. En revanche, cette approximation n'est plus valable si l'on prend en compte la structure fine ou même hyperfine des molécules (exemple du chlore atomique gazeux), la température électronique pouvant être du même ordre de grandeur que la température d'expérimentation.

b)

Degrés de liberté nucléaires

Comme précédemment, on doit comparer les valeurs de $\varepsilon_{1}^{\text{nucl}}$ et de $k_{B}T$ ou, ce qui revient au même, comparer $T$ à la température nucléaire $\theta_{\text{nucl}}$^5.1. La transition énergétique entre le niveau fondamental nucléaire et son premier état excité est typiquement de l'ordre du $MeV$ et même la prise en compte d'une éventuelle struture fine nucléaire ne permet pas de rapprocher cette valeur de celle de $k_B T$ dans les conditions de l'expérience. D'où le gel des degrés de liberté nucléaires:

$$z_{\text{nucl}} = g_{0}^{\text{nucl}}$$ (5.4)