Retour sur la limite thermodynamique

Maintenant que nous avons introduit l'énergie libre d'un système, nous allons vérifier que les différentes grandeurs thermodynamiques des descriptions microcanonique et canonique sont équivalentes à la limite thermodynamique. Nous avons vu précédemment que:

$$\displaystyle dP(E) = \frac{1}{Z}\rho(E)e^{-\beta E}dE \approx \f... ... T}\right)} e^{-\left(\frac{E - \widetilde{E}}{\sqrt{2} \Delta E}\right)^2} ~~~$$d'après (4.12)

D'où:

$$\left. Z \right. = \int_{E_0}^{\infty}{\rho(E) e^{-\beta E}dE}$$

$$= \frac{1}{dE} \times e^{\left(\frac{S^* (\widetilde{E})}{k_B} - \f... ...ft(\frac{\varepsilon - \widetilde{E}}{\sqrt{2} \Delta E}\right)^2}d\varepsilon}$$

La gausienne étant relativement piquée sur $\widetilde{E}$, on peut considérer que la borne inférieure de l'intégrale est $-\infty$, ainsi:

$$\left. Z \right. = \frac{1}{dE} \times e^{\left(\frac{S^* (\widetilde{E})}{k_B} - \frac{\widetilde{E}}{k_B T}\right)} \times \sqrt{2\pi}\Delta E$$

$$= \sqrt{\frac{2\pi C_v k_B T^2}{{dE}^2}} ~e^{\left(\frac{S^* (\widetilde{E})}{k_B} - \frac{\widetilde{E}}{k_B T}\right)}$$

Donc:

$$\frac{1}{N}\ln Z = \frac{1}{N}\frac{S^* (\widetilde{E})}{k_B} - \... ...etilde{E}}{k_B} ~+~ \frac{1}{2N}\ln\left(\frac{2\pi C_v k_B T^2}{{dE}^2}\right)$$

La méthode est classique: pour ne conserver que les termes prépondérants à la limite thermodynamique, il suffit de prendre la limite quand $N$ tend vers $\infty$ de l'expression précédente. Or:

-

$C_v \propto N$ donc $$\frac{1}{2N}\ln\left(\frac{2\pi C_v k_B T^2}{{dE}^2}\right) \mathop{\longrightarrow}\limits_{N\to\infty} 0$$.

-

$S$ et $E$ sont des quantités extensives donc $$\frac{1}{N}\frac{S^* (\widetilde{E})}{k_B} ~$$et$~ \frac{1}{N}\frac{\widetilde{E}}{k_B}$ tendent vers des quantités finies quand $N$ tend vers $\infty$.

D'où, en passant à la limite quand $N \to \infty$:

$$\fbox{$\displaystyle \ln Z \sim \frac{S^* (\widetilde{E})}{k_B} - \frac{\widetilde{E}}{k_B T}$}$$ (4.24)

soit encore:

$$F_c = \overline{E_c} - TS_c \approx \widetilde{E} - TS^* (\widetilde{E})$$ (4.25)

On avait déjà établi en 4.2.2 l'équivalence entre les énergie microcanonique et canonique pour un système macroscopique à la limite thermodynamique. Nous voyons à présent qu'il en est de même pour l'énergie libre et l'entropie. On généralise sans problème le procédé aux autres grandeurs thermodynamiques, ce qu'on explicite dans le tableau 4.1, page .

Tableau 4.1: Equivalence entre les descriptions microcanonique et canonique à la limite thermodynamique.

Paramètres	Microcanonique	Canonique c
Température	$T^* (\widetilde{E})$	$T$ c
Energie interne	$E = \widetilde{E}$	$E_c (T)$ c
Entropie	$S^* (\widetilde{E})$	$S_c(T)$ c
Pression	$p^* (\widetilde{E})$	$p_c(T)$ c
Potentiel chimique	$\mu^* (\widetilde{E})$	$\mu_c (T)$ c