Distribution statistique des microétats

Au lieu d'étudier directement le nombre de microétats $\Omega(m)$ , nous en étudions le logarithme népérien:

$\displaystyle \left. \ln\Omega(m) \right.$	$\displaystyle =$	$\displaystyle \ln N! - \ln\left(\frac{N+m}{2}\right)! - \ln\left(\frac{N-m}{2}\right)!$
	$\displaystyle \approx\footnotemark$	$\displaystyle N\ln N - N -\left(\frac{N+m}{2}\right)\ln\left(\frac{N+m}{2}\right) + \frac{N+m}{2} -$	^2.2
		$\displaystyle \left(\frac{N-m}{2}\right)\ln\left(\frac{N-m}{2}\right) + \frac{N-m}{2}$
	$\displaystyle =$	$\displaystyle N\ln N - \frac{N}{2}\left[\left(1 + \frac{m}{N}\right)\left\{\ln\left(\frac{N}{2}\right) + \ln\left(1 + \frac{m}{N}\right)\right\} + \right.$
$\displaystyle %%coupure%$		$\displaystyle \left. \left(1 - \frac{m}{N}\right)\left\{\ln\left(\frac{N}{2}\right) + \ln\left(1 - \frac{m}{N}\right)\right\} \right]$
$\displaystyle \left. \ln\Omega(m) \right.$	$\displaystyle =$	$\displaystyle N\ln 2 - \frac{N}{2} \left[\left(1 + \frac{m}{N}\right)\ln\left(1... ...{N}\right) + \left(1 - \frac{m}{N}\right)\ln\left(1 - \frac{m}{N}\right)\right]$

Cette dernière relation nous permet de déterminer la valeur la plus probable de

, $\widetilde{m}$ , définie par la relation $\displaystyle \left(\frac{\partial \ln\Omega(m)}{\partial m}\right)_{\widetilde{m}} = 0$ . Or:

$\displaystyle \left. \left(\frac{\partial \ln\Omega(m)}{\partial m}\right)_{\widetilde{m}} \right.$	$\displaystyle =$	$\displaystyle -\frac{N}{2}\left[\frac{1}{N}\ln\left(1 + \frac{\widetilde{m}}{N}... ...} - \frac{1}{N}\ln\left(1 - \frac{\widetilde{m}}{N}\right) - \frac{1}{N}\right]$
	$\displaystyle =$	$\displaystyle \frac{1}{2}\ln\left(\frac{N-\widetilde{m}}{N+\widetilde{m}}\right)$

D'où $\displaystyle \left(\frac{\partial \ln\Omega(m)}{\partial m}\right)_{\widetild... ...rrow~ N - \widetilde{m} = N + \widetilde{m} ~\Leftrightarrow~ \widetilde{m} = 0$

La valeur la plus probable de

est nulle, ce qui signifie que les valeurs les plus probables pour

sont précisément égales à $\displaystyle \frac{N}{2}$ , ce que nous avions intuitivement prédit.

Nous pouvons alors approcher la distribution des microétats $\Omega(m)$ . Pour cela, on remarque que $\displaystyle \frac{m}{N} \ll 1$ pour effectuer les développements limités: $\displaystyle \ln\left(1 \pm \frac{m}{N}\right) \approx \pm\frac{m}{N} - \frac{1}{2}\left(\frac{m}{N}\right)^2$ .

$\displaystyle \left. \text{Donc} ~\ln\Omega(m) \right.$	$\displaystyle \approx$	$\displaystyle N\ln 2 -\frac{N}{2}\left[\left(1 + \frac{m}{N}\right)\left(\frac{m}{N} - \frac{m^2}{2N^2}\right) + \right.$
		$\displaystyle \left. \left(1 - \frac{m}{N}\right)\left(-\frac{m}{N} - \frac{m^2}{2N^2}\right)\right]$
	$\displaystyle \approx$	$\displaystyle N\ln 2 - \frac{m^2}{2N^2}$

Posons $\ln\Omega(0) = N\ln 2$ , le nombre de microétats nécessaires à la réalisation du macroétat ``

'' est:

On remarque que la distribution des microétats recherchée est approximativement une gaussienne alors qu'a priori elle n'était que binomiale: on vient d'illustrer le théorème de la limite centrale. Cette gaussienne est centrée sur l'origine et a pour écart quadratique moyen $\sigma = \sqrt{N}$ . Cette approximation n'est licite qu'à condition que

soit suffisamment grand, c'était la condition d'exploitation de l'approximation de Stirling. En pratique, il suffit que $N \geq 10^{-6}\times N_A$ pour pouvoir exploiter l'approximation gaussienne.

De l'étude précédente, il résulte donc que $\displaystyle m = 0 \pm \sqrt{N}$ donc:

Intéressons-nous de plus près à l'amplitude relative des fluctuations de

autour de leur valeur la plus probable: celle-ci est égale à
[4] $\displaystyle \frac{\sqrt{N}/2}{N/2} = \frac{1}{\sqrt{N}}$ . Or

est de l'ordre de grandeur du nombre d'Avogadro, si bien que $1/ \sqrt{N} \approx 10^{-12}$ ! L'amplitude des fluctuations de

est donc négligeable devant leur valeur finale.

Remarque: La distribution gaussienne des microétats est si étroite qu'elle est assimilée en pratique à un pic de Dirac centré sur sa valeur la plus probable - qui est aussi sa valeur moyenne -.