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Distribution statistique des microétats

Au lieu d'étudier directement le nombre de microétats $ \Omega(m)$, nous en étudions le logarithme népérien:

$\displaystyle \left. \ln\Omega(m)
\right.$ $\displaystyle =$ $\displaystyle \ln N! - \ln\left(\frac{N+m}{2}\right)! - \ln\left(\frac{N-m}{2}\right)!$  
  $\displaystyle \approx\footnotemark $ $\displaystyle N\ln N - N -\left(\frac{N+m}{2}\right)\ln\left(\frac{N+m}{2}\right) + \frac{N+m}{2} -$   2.2
    $\displaystyle \left(\frac{N-m}{2}\right)\ln\left(\frac{N-m}{2}\right) + \frac{N-m}{2}$  
  $\displaystyle =$ $\displaystyle N\ln N - \frac{N}{2}\left[\left(1 + \frac{m}{N}\right)\left\{\ln\left(\frac{N}{2}\right) + \ln\left(1 + \frac{m}{N}\right)\right\} + \right.$  
$\displaystyle %%coupure%
$   $\displaystyle \left. \left(1 - \frac{m}{N}\right)\left\{\ln\left(\frac{N}{2}\right) + \ln\left(1 - \frac{m}{N}\right)\right\} \right]$  
$\displaystyle \left. \ln\Omega(m)
\right.$ $\displaystyle =$ $\displaystyle N\ln 2 - \frac{N}{2} \left[\left(1 + \frac{m}{N}\right)\ln\left(1...
...{N}\right) + \left(1 - \frac{m}{N}\right)\ln\left(1 - \frac{m}{N}\right)\right]$  

Cette dernière relation nous permet de déterminer la valeur la plus probable de $ m$, $ \widetilde{m}$, définie par la relation $ \displaystyle \left(\frac{\partial \ln\Omega(m)}{\partial m}\right)_{\widetilde{m}} = 0$. Or:

$\displaystyle \left. \left(\frac{\partial \ln\Omega(m)}{\partial m}\right)_{\widetilde{m}}
\right.$ $\displaystyle =$ $\displaystyle -\frac{N}{2}\left[\frac{1}{N}\ln\left(1 + \frac{\widetilde{m}}{N}...
...} - \frac{1}{N}\ln\left(1 - \frac{\widetilde{m}}{N}\right) - \frac{1}{N}\right]$  
  $\displaystyle =$ $\displaystyle \frac{1}{2}\ln\left(\frac{N-\widetilde{m}}{N+\widetilde{m}}\right)$  

D'où $ \displaystyle \left(\frac{\partial \ln\Omega(m)}{\partial m}\right)_{\widetild...
...rrow~ N - \widetilde{m} = N + \widetilde{m} ~\Leftrightarrow~ \widetilde{m} = 0$

La valeur la plus probable de $ m$ est nulle, ce qui signifie que les valeurs les plus probables pour $ N_G$ et $ N_D$ sont précisément égales à $ \displaystyle \frac{N}{2}$, ce que nous avions intuitivement prédit.

Nous pouvons alors approcher la distribution des microétats $ \Omega(m)$. Pour cela, on remarque que $ \displaystyle \frac{m}{N} \ll 1$ pour effectuer les développements limités: $ \displaystyle \ln\left(1 \pm \frac{m}{N}\right) \approx \pm\frac{m}{N} - \frac{1}{2}\left(\frac{m}{N}\right)^2$.

$\displaystyle \left. \text{Donc} ~\ln\Omega(m)
\right.$ $\displaystyle \approx$ $\displaystyle N\ln 2 -\frac{N}{2}\left[\left(1 + \frac{m}{N}\right)\left(\frac{m}{N} - \frac{m^2}{2N^2}\right) + \right.$  
    $\displaystyle \left. \left(1 - \frac{m}{N}\right)\left(-\frac{m}{N} - \frac{m^2}{2N^2}\right)\right]$  
  $\displaystyle \approx$ $\displaystyle N\ln 2 - \frac{m^2}{2N^2}$  

Posons $ \ln\Omega(0) = N\ln 2$, le nombre de microétats nécessaires à la réalisation du macroétat ``$ m$'' est:

$\displaystyle \fbox{$\displaystyle \Omega(m) \approx \Omega(0) ~e^{-\frac{m^2}{2N^2}}$}$ (2.4)

et sa probabilité de réalisation devient:

$\displaystyle \fbox{$\displaystyle P_N (m) \approx \frac{\Omega(0)}{2^N} ~e^{-\frac{m^2}{2N^2}}$}$ (2.5)

On remarque que la distribution des microétats recherchée est approximativement une gaussienne alors qu'a priori elle n'était que binomiale: on vient d'illustrer le théorème de la limite centrale. Cette gaussienne est centrée sur l'origine et a pour écart quadratique moyen $ \sigma = \sqrt{N}$. Cette approximation n'est licite qu'à condition que $ N$ soit suffisamment grand, c'était la condition d'exploitation de l'approximation de Stirling. En pratique, il suffit que $ N \geq 10^{-6}\times N_A$ pour pouvoir exploiter l'approximation gaussienne.

De l'étude précédente, il résulte donc que $ \displaystyle m = 0 \pm \sqrt{N}$ donc:

$\displaystyle \displaystyle N_G = N_D = \frac{N}{2} \pm \frac{\sqrt{N}}{2}$

Intéressons-nous de plus près à l'amplitude relative des fluctuations de $ N_G$ et $ N_D$ autour de leur valeur la plus probable: celle-ci est égale à
[4] $ \displaystyle \frac{\sqrt{N}/2}{N/2} = \frac{1}{\sqrt{N}}$. Or $ N$ est de l'ordre de grandeur du nombre d'Avogadro, si bien que $ 1/ \sqrt{N} \approx 10^{-12}$! L'amplitude des fluctuations de $ N_G$ et $ N_D$ est donc négligeable devant leur valeur finale.

Conclusions:

*
à l'état d'équilibre d'état final, on a exactement $ N_G = N_D = N/2$.
*
par la loi des grands nombres, les prévisions statistiques, que l'on aurait pu croire incertaines, s'avèrent être exactes.


Remarque: La distribution gaussienne des microétats est si étroite qu'elle est assimilée en pratique à un pic de Dirac centré sur sa valeur la plus probable - qui est aussi sa valeur moyenne -.


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Clément Baruteau 2003-04-30