Approximation gaussienne

On a vu que $$P(N) = \frac{e^{-\beta(F - \mu N)}}{\Xi}$$. Cherchons la valeur la plus probable de N, notée $\widetilde{N}$. C'est simplement la valeur de N qui rend P(N) extrémale, c'est-à-dire vérifiant $\left(\frac{\partial F(T,N)}{\partial N}\right)_{\tilde{N}} - \mu = 0$, soit:

$$\mu = \left\{\frac{\partial F(T,N)}{\partial N}\right\}_{\tilde{N}} = \mu_{c}(T,\tilde{N},\ldots)$$

$\widetilde{N}$ est donc la valeur de N pour laquelle le potentiel chimique canonique de $s$, si $s$ avait un nombre de particules fixé à $\widetilde{N}$, serait précisemment égal au potentiel chimique imposé par le réservoir. Développons ainsi $P(N)$ au voisinage de $\widetilde{N}$:

$$\ln P(N) \approx \ln P(\tilde{N}) + \frac{1}{2}(N - \tilde{N})^{2}\left(\frac{\partial^{2} \ln P(N)}{\partial N^{2}}\right)_{\tilde{N}}$$

Or

$$\frac{\partial^{2} \ln P(N)}{\partial N^{2}} = -\beta\frac{\partial^{2}F}{\partial N^{2}}$$

donc:

$$-\beta\{F(T,N) - \mu N\} - \ln\Xi = -\beta\{F(T,\tilde{N}) - \mu\... ...N - \tilde{N})^{2}\left(\frac{\partial^{2}F}{\partial N^{2}}\right)_{\tilde{N}}$$

soit:

$$\frac{1}{\Xi}e^{-\beta[F(T,N) - \mu N]} = \frac{1}{\Xi}e^{-\beta[... ...lde{N}) - \mu\tilde{N}]}\times e^{-\frac{(N - \tilde{N})^{2}}{2(\Delta N)^{2}}}$$

D'où:

$$P(N) = P(\tilde{N})e^{-\frac{(N - \tilde{N})^{2}}{2(\Delta N)^{2}}}$$ (6.20)

où l'on a posé:

$$(\Delta N)^{2} = \frac{k_{B}T}{\left(\frac{\partial^{2}F}{\partial N^{2}}\right)_{\tilde{N}}}$$

On peut réécrire (6.20) sous la forme d'une gaussienne normalisée à $\Delta N$:

$$\fbox{$\displaystyle P(N) = \frac{1}{\sqrt{2\pi(\Delta N)^{2}}}e^{-\frac{(N - \tilde{N})^{2}}{2(\Delta N)^{2}}}$}$$ (6.21)

D'où le calcul de la grande fonction de partition:

$$\left. \Xi \right. = \int_{0}^{\infty}{e^{-\beta[F(T,N) - \mu N]}dN}$$

$$= e^{-\beta[F(T,\tilde{N}) - \mu\tilde{N}]}\int_{0}^{\infty}{e^{-\frac{(N - \tilde{N})^{2}}{2(\Delta N)^{2}}}dN}$$

$$= e^{-\beta[F(T,\tilde{N}) - \mu\tilde{N}]}\int_{-\infty}^{\infty}{e^{-\frac{x^{2}}{2(\Delta N)^{2}}}dx}$$

où l'on a effectué le changement de variable $x = N - \tilde{N}$ dans l'intégrale ( $\tilde{N} \gg \Delta N$ implique que la borne inférieure de l'intégrale est -$\infty$).

Finalement:

$$\Xi = e^{-\beta[F(T,\tilde{N}) - \mu\tilde{N}]}\sqrt{2\pi(\Delta N)^{2}}$$ (6.22)

Puis $J = -k_{B}T\ln\Xi$ implique:

$$\fbox{$\displaystyle J = F(T,\tilde{N}) - \mu\tilde{N} - \frac{1}{2}k_{B}T\ln(2\pi(\Delta N)^{2})$}\index{Potentiel!grand}$$ (6.23)

avec $\mu = \mu_{c}(\tilde{N})$.