Calcul des propriétés thermodynamiques du système

Nous allons montrer que l'on peut avoir accès à toutes les propriétés thermodynamiques de notre système étudié s connaissant $\Xi$ ou $J$. En effet:

*

Calcul de $\overline{N}$:

$$\left. \overline{N} \right. = \sum_{\ell}{N_{\ell}\frac{e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}{\Xi}}$$

$$\left. \overline{N} \right. = \sum_{\ell}{\frac{1}{\Xi}\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial\mu}e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}$$

$$\left. \overline{N} \right. = k_{B}T\times\frac{1}{\Xi}\frac{\partial\Xi}{\partial\mu}$$

$$\left. \overline{N} \right. = k_{B}T\frac{\partial}{\partial\mu}\ln\Xi$$

Comme $J = -k_{B}T\ln\Xi$, on en déduit que:

$$\fbox{$\displaystyle \overline{N} = -\frac{\partial J}{\partial\mu}$}$$ (6.13)

*

Calcul de $\overline{E}$:
Pour cela, on utilise l'astuce de calcul suivante:

$$\left. \frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi \right. = \frac{1}{\Xi}\frac{\partial\Xi}{\partial\beta}$$

$$= -\frac{1}{\Xi}\sum_{\ell}{(E_{\ell} - \mu N_{\ell})e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}$$

$$= -\sum_{\ell}{\frac{1}{\Xi}E_{\ell}e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}} + \mu\sum_{\ell}{\frac{1}{\Xi}N_{\ell}e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}$$

$$\left. \frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi \right. = -\overline{E} + \mu\overline{N}$$

Donc:

$$\fbox{$\displaystyle \overline{E} = \mu\overline{N} - \frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Xi$}$$ (6.14)

Ainsi, on doit d'abord calculer $\overline{N}$ pour en déduire $\overline{E}$.

Remarque: La dernière égalité donne:

$$\left. \overline{E} \right. = -\mu\frac{\partial J}{\partial\mu} - \frac{\partial}{\partial\beta}(-\beta J)$$

$$= -\mu\frac{\partial J}{\partial\mu} + \beta\frac{\partial J}{\partial\beta} + J$$

donc:

$$\overline{E} = J + \left(\beta\frac{\partial}{\partial\beta} - \mu\frac{\partial}{\partial\mu}\right)J$$ (6.15)

*

Calcul de $S_{G}$:
Nous avons:

$$\left. S_{G} \right. = -k_{B}\sum_{\ell}{P_{\ell}\ln(P_{\ell})}$$

$$\left. S_{G} \right. = -k_{B}\sum_{\ell}{\frac{1}{\Xi}e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}\left[-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell}) - \ln\Xi\right]}$$

$$\left. S_{G} \right. = \frac{1}{T}\underbrace{\sum_{\ell}{\frac{1}{\Xi}E_{\ell}e^{-\beta... ...ll}{\frac{1}{\Xi}N_{\ell}e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}}_{= \overline{N}}$$

$$+ {\underbrace{k_{B}\ln\Xi}_{= -\frac{J}{T}} \times \underbrace{\sum_{\ell}{\frac{1}{\Xi}e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}}_{=1}}$$

Finalement, on obtient:

$$S_{G} = \frac{1}{T}\left(\overline{E} - \mu\overline{N} - J\right)$$ (6.16)

ce qu'on préfère généralement écrire sous la forme:

$$J = \overline{E} - \mu\overline{N} - TS_{G}$$

On remarquera en outre que:

$$\fbox{$\displaystyle S_{G} = -\frac{\partial J}{\partial T}$}$$ (6.17)

*

Calcul de la pression:

On définit la pression grand-canonique par:

$$\fbox{$\displaystyle p_{G} = -\frac{\partial J}{\partial V}$}$$ (6.18)