Evolution spontanée après relachement d'une contrainte

Etudions l'entropie du système isolé $s \cup R$:

$$\left. S_{s\cup R} \right. = -k_{B}\sum_{\ell,L}{P_{\ell,L}\ln(P_{\ell,L})}$$

$$= -k_{B}\sum_{\ell,L}{P_{\ell}P_{L}(\ln(P_{\ell})+\ln(P_{L}))}$$

car $P_{\ell,L} = P_{\ell}(E_{\ell},N_{\ell}) \times P_{L}(E_{0} - E_{\ell},N_{0} - N_{\ell})$. Par suite,

$$\left. S_{s\cup R} \right. = -k_{B}\sum_{L}{P_{L}\ln(P_{L})\times\underbrace{\sum_{\ell}{P_{\e... ... k_{B}\sum_{\ell}{P_{\ell}\ln(P_{\ell})\times\underbrace{\sum_{L}{P_{L}}}_{=1}}$$

$$\left. S_{s\cup R} \right. = S_{R}^{*}(E_{0} - E_{\ell},N_{0} - N_{\ell}) + S_{G}$$

$$\left. S_{s\cup R} \right. = S_{R}^{*}(E_{0},N_{0}) - \frac{\overline{E}}{T} + \frac{\mu}{T}\overline{N} + S_{G}$$

D'où finalement:

$$S_{s\cup R} = S_{R}^{*}(E_{0},N_{0}) - \frac{J}{T}$$ (6.19)

Or l'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter au cours d'une évolution spontanée: comme $S_{R}^{*}(E_{0},N_{0})$ est une constante, $J$ ne peut ainsi que diminuer.

Finalement, l'évolution spontanée d'un système maintenu en équilibre avec un réservoir d'énergie et de particules s'accompagne d'une diminution de son grand potentiel. Le nouvel état d'équilibre correspond au minimum de $J$, comptatible avec les contraintes restantes.