Utilisation du principe fondamental

En situation grand-canonique, à un état propre $\phi_{l}$ donné de $s$ correspondent désormais une énergie propre $E_{\ell}$ et un nombre de particules propre $N_{\ell}$. De même, à un état propre $\phi_{L}$ de $R$, on associe $E_{L}$ et $N_{L}$. Soit $P_{\ell}$ (notée $P_{\ell}^{G}$ en toute rigueur) la probabilité de trouver $s$ dans un microétat $\phi_{l}$, quel que soit par ailleurs l'état dans lequel se trouve $R$, pourvu que l'on satisfasse aux relations (6.1) et (6.2). En appliquant le principe fondamental à $s \cup R$ isolé, nous avons:

$$\left. P_{\ell} \right. = \frac{1 \times \Omega_{R}\left(E_{0}-E_{\ell},N_{0}-N_{\ell}\right)}{\Omega_{\text{total}}}$$

$$\propto \Omega_{R}(E_{0}-E_{\ell},N_{0}-N_{\ell})$$

Par ailleurs, par définition de l'entropie microcanonique, $S_{R}^{*} = k_{B}\ln(\Omega_{R})$ donc $$\Omega_{R} = e^{\frac{S_{R}^{*}}{k_{B}}}$$. En utilisant (6.3), il vient donc:

$$\left. P_{\ell} \right. \propto \exp\left\{\frac{S_{R}^{*}(E_{0}-E_{\ell},N_{0}-N_{\ell})}{k_B}\right\}$$

$$\propto \exp\left\{\frac{S_{R}^{*}(E_{0},N_{0}) - \frac{E_{\ell}}{T} + N_{\ell}\frac{\mu}{T}}{k_B}\right\}$$

d'où:

$$P_{\ell} \propto e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}$$

Posons ainsi $P_{\ell} = Ae^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}$; la condition de normalisation $\sum_{\ell} {P_{\ell}} = 1$ donne finalement:

$$\fbox{ $\displaystyle P_{\ell} = \frac{e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}{\Xi}$}$$ (6.4)

où $\Xi = \sum_{\ell}{e^{-\beta(E_{\ell} - \mu N_{\ell})}}$ est la grande fonction de partition canonique.

Remarque: il ne faut pas confondre $P_{\ell}$, probabilité de trouver $s$ dans un microétat donné, avec $P(E_{\ell})$, probabilité de trouver $s$ avec une énergie propre $E_{\ell}$ fixée, que nous calculerons en (6.2.2).